§ 5. Формальное описание импульсного сужения линии

В предыдущем параграфе мы рассмотрели возможность усреднения до нуля диполь-дипольного взаимодействия благодаря опрокидыванию спинов между осевыми и боковыми конфигурациями. В традиционном сужении линии за счет движения сужение происходит, когда время корреляции и ширина линии в жесткой решетке (в единицах частоты) удовлетворяют соотношению

Если перескоков спинов по положениям нет, то группа спинов, прецессирующих сначала в фазе, расфазируется за интервал времени порядка Условие (8.13) выражает тот факт, что сужение за счет движения получается тогда, когда перескоки спинов происходят до их расфазировки. В нашем примере сужения линии за счет движения время корреляции должно быть порядка среднего времени, в течение которого спин находится в одном из трех положений, изображенных на рис. 8.3. Если — время жизни спина в любой из трех конфигураций, то грубо можно считать

Совершенно аналогично следует ожидать, что опрокидывания спинов будут сужать линию только тогда, когда эти опрокидывания между необходимыми конфигурациями случаются до того, как произойдет расфазировка спинов. Таким образом, мы получаем условие для

Чем лучше удовлетворяется неравенство, тем более длительное время спины будут прецессировать в фазе.

Поэтому необходимо все время опрокидывать спины по конфигурациям на рис. 8.4. Этого можно достичь повторением цикла импульсов. Основной цикл будет возвращать спины обратно к их исходным состояниям в конце каждого цикла.

Формальное описание того, что происходит при импульсном сужении линии, начинаем с определения гамильтониана. Мы используем его, чтобы вычислить развитие волновой функции во времени. Запишем гамильтониан в виде

Будем работать во вращающейся системе координат, ось которой направлена вдоль постоянного поля. Гамильтониан описывает поворот спинов РЧ-импульсным полем. Он зависит от

времени, потому что импульсы включены в течение очень коротких интервалов . В принципе поле РЧ-импульса Н! можно ориентировать вдоль осей Направление вдоль х или у — это вопрос фазы РЧ-импульса. Вообще говоря, РЧ-импульсы вдоль оси z можно применять, однако практически они не используются, так как для их создания необходима другая катушка в экспериментальной установке. Поворот вокруг оси можно осуществить двумя последовательными поворотами вокруг осей

Гамильтониан включает два члена:

где

и

Член включает химический и найтовский сдвиги . Член — секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия; коэффициенты зависят от расстояний и углов.

Цель заключается в том, чтобы опрокидыванием спинов вызвать исчезновение и оставить отличным от нуля

Для иллюстрации принципов импульсного сужения линии полезно идеализировать ситуацию. Поправки к идеализации важны с практической точки зрения, и мы вернемся к ним в § 7.

Идеализация состоит в том, что принимается равным нулю все время, за исключением коротких интервалов времени, в течение которых можно пренебречь. Это приближение позволяет нам описывать повороты спинов во время действия РЧ-импульсов только гамильтонианом и вычислять развитие волновой функции в промежутках между импульсами только с учетом не зависящего от времени гамильтониана

Таким образом, между импульсами волновую функцию в момент можно связать с ее значением в более ранний момент с помощью выражения

которое определяет оператор Действие РЧ-импульса длительностью и амплитудой приложенного вдоль оси в момент времени описывается унитарным оператором преобразующим волновую функцию в соответствии

с выражением

Если выбрать равным то РЧ-импульс поворачивает спин на вокруг оси а , следовательно,

Для конкретности и простоты рассмотрим трехимпульсный цикл. Мы всегда начинаем эксперимент, имея образец, который достиг теплового равновесия в магните. В момент импульс поворачивает намагниченность в плоскость Такой импульс мы назовем приготавливающим. Через интервал времени то включаем повторяющийся импульсный цикл. Интервал и фаза приготавливающего импульса выбираются так, чтобы получить сигнал в некоторый удобный для наблюдения момент времени в течение импульсного цикла (в момент времени, который в литературе по импульсному сужению линии называют «окном»).

Пусть - волновая функция системы после циклов (т. е. как раз перед импульсом цикла). Тогда мы можем проследить за изменением волновой функции во времени по таблице

Последняя формула в таблице определяет оператор Можно написать

где оператор не зависит от Оператор равен произведению унитарных операторов, поэтому сам является унитарным. После импульсных циклов имеем

Поэтому задачу можно считать решенной, если определить результаты действия оператора

Исследуем один цикл. Введем унитарные операторы обратные по действию операторам Для унитарного оператора справедливо равенство

где «звездочка» означает комплексное сопряжение. Теперь запишем в виде

На примере, рассмотренном в § 4, мы показали, что полный цикл спиновых поворотов должен все вернуть к исходному состоянию, после чего можно снова повторять цикл поворотов спинов между «осевой» и «боковыми» конфигурациями. Поэтому импульсный цикл из трех импульсов должен все вернуть к исходному состоянию. Следовательно,

и

Смысл отдельных членов произведения становится очевидным после нескольких преобразований. Рассмотрим сначала операторное выражение

где — унитарные операторы, гамильтониан. Разлагая экспоненту в ряд, вставляя между сомножителями единицу и производя перегруппировку членов, находим

Оператор преобразует во времени волновую функцию, которая является решением уравнения Шредингера с преобразованным гамильтонианом

Чтобы оценить выражение в экспоненте, определяющей преобразованный оператор

мы можем сначала проделать преобразование а затем полученный результат зажать между операторами При вычислениях используются соответствующие выражения для экспоненциальных операторов. Порядок применения операторов обратен порядку действия во времени операторов спиновых поворотов. Почему это так?

Рассмотрим уравнение Шредингера

Мы можем преобразовать это уравнение с помощью унитарного оператора который не зависит от времени и оставляет задачу неизменной:

Если является оператором поворота спина на угол вокруг некоторой оси, то выражение должно означать преобразование координат гамильтониана, соответствующего этому повороту.

Если и спин находится в верхнем состоянии, то преобразование, которое поворачивает спиновую функцию в верхнее спиновое состояние, соответствующее направлению требует такого же поворота координат гамильтониана который осуществляется заменой на

Поэтому выражение

можно интерпретировать как гамильтониан соответствующий повороту Р 1. Рассмотрим следующие два описания действия гамильтониана после поворота на

1) используется непреобразованный гамильтониан , действующий на спин, который поворачивается на угол

2) спин оставляется нетронутым, но поворачиваются спиновые координаты в гамильтониане на угол Этот поворот обратен повороту спина, согласно

Если поворот состоит из нескольких последовательных поворотов, то обратный ему состоит из обратных поворотов, выполненных в противоположном порядке.

Так, при опрокидывании спина, характеризуемом произведением операторов обратное преобразование Поэтому преобразование гамильтониана записывается так:

Для получения преобразованного гамильтониана соответствующего интервалу импульсной последовательности, следует взять операторы поворотов спина которые предшествуют интервалу, и преобразовать координаты в гамильтониане путем применения операторов обратных поворотов в обратной последовательности (например, первый , затем наконец ).

Определим теперь три преобразованных гамильтониана

Разлагая экспоненты в ряд, получаем

Если интервалы времени малы, то

где — средняя величина типичных матричных элементов преобразованных гамильтонианов. Если выполняются условия (8.39), то хорошим приближением для оператора является выражение, в котором сохраняются лишь основные два члена в правой части (8.38). Условие, налагаемое на аналогично условию, налагаемому на время корреляции х в режиме сужения линии благодаря движению.

Введем период цикла тогда получим

здесь выражение (8.406) определяет средний гамильтониан а (8.40в) напоминает нам, что в пределах цикла развитие

стемы в хорошем приближении идет в соответствии со средним гамильтонианом

Выпишем в явном виде

Трюк заключается теперь в том, чтобы выбрать такой импульсный цикл который позволит устранить дипольное взаимодействие, но сохранить информацию о химическом и найтовском сдвигах:

Таким образом, если

и , то

Эти результаты получаются, когда оператор эквивалентен повороту на угол вокруг оси х, т. е. преобразует , а оператор эквивалентен повороту на угол вокруг оси у, т. е. преобразует в Операторы этих поворотов преобразуют также гамильтониан

Полагая для простоты находим

где

Из формулы (8.47) следует, что химический и найтовский сдвиги уменьшаются в раз по сравнению с их значениями до усреднения. Нам удалось устранить дипольное взаимодействие, сохранив химический сдвиг. Что касается члена, включающего представляет собой расстройку частоты или неоднородность постоянного поля), то он также уменьшается в такой же пропорции.

В соответствии с уравнениями (8.24) и (8.40в) волновая функция связана с преобразованием

при условии

А что можно сказать о значении в другие моменты времени? Рассмотрим момент времени

Момент времени может попасть в любой из интервалов времени которые образуют основной цикл . В пределах любого одного полного цикла не происходит большого изменения волновой функции если справедливы выражения (8.37). Однако каждый импульс цикла вызывает большое резкое (скачком) изменение спина — обычно производит поворот на угол Эти импульсы могут, например, попеременно в пределах цикла ориентировать спины вдоль осей вращающейся системы координат. Если наблюдение всегда вести в течение интервала, то большие импульсы в последующих циклах будут всегда возвращать ядерную намагниченность к одному и тому же направлению во вращающейся системе координат.

Таким образом, можно записать

где оба момента времени и находятся в пределах одного и того же субинтервала т. е. части длительности цикла Если же моменты времени и относятся к различным интервалам так что

то следует соответственно вернуться к выражениям типа (8.20) и (8.21). Если отдельные интервалы настолько малы, что неравенство (8.39) справедливо, то гамильтониан не характеризует больших изменений в течение времени однако импульсы вносят такие изменения.

Определим оператор

Имеется два почти равных выражения

Поскольку то можно записать

это выражение связывает значение волновой функции интервале с ее значением в интервале импульсной последовательности.

Уравнение (8.55), по существу, позволяет вычислить эволюцию волновой функции в период между моментами времени и когда весь этот период взаимодействия характеризуется гамильтонианом и затем следует быстрая последовательность поворотов