Г. Теорема, следующая из теории возмущений

В этом приложении мы выведем из теории возмущений теорему, имеющую широкое применение в магнитном резонансе. Эта теорема тесно связана с применением второго порядка теории возмущений, причем она особенно полезна в тех случаях, когда имеется вырождение. Типичная ситуация, в которой применяется эта теорема, возникает при вычислении сдвига -фактора в гл. 10, § 2. В этом случае гамильтониан состоит из трех частей

где

Поскольку гамильтониан не содержит спиновых переменных, его собственные состояния можно представить в виде произведений орбитальной и спиновой функций. Введем обозначения I для орбитальных квантовых чисел и а для спиновых квантовых чисел. Тогда

Состояния с данным I вырождены по спиновым квантовым числам. Гамильтониан снимает спиновое вырождение. Так как зависит только от спиновых переменных, он не имеет матричных элементов, связывающих различные орбитальные состояния.

Поэтому

В общем случае матричные элементы между состояниями при а не равны нулю. Следовательно, взаимодействие дает группу субматриц которые можно диагонализировать. В данном случае это матрицы второго ранга, так как спин равен 1/2 и диагонализация проводится легко.

Рис. Г.1. Матрица гамильтониана. Области, где матричные элементы гамильтониана отличны от нуля, заштрихованы, Квантовые числа относятся к различным собственным значениям

Затруднения вызывает гамильтониан так как он имеет недиагональные по I матричные элементы. С другой стороны, благодаря тому что орбитальное движение заморожено, диагональные по I матричные элементы обращаются в нуль:

Схематически матрицу гамильтониана можно представить себе так, как показано на рис. Г. 1, где отмечены области, в которых одна из частей гамильтониана имеет не равные нулю матричные элементы.

Описанный ниже метод, в сущности, состоит в преобразовании, которое уменьшает величину недиагональных по I матричных элементов и приводит к появлению добавочных диагональных по матричных элементов. При этом состояния с разными I оказываются как бы несвязанными, что позволяет опять иметь дело только с субматрицами, диагональными по I.

Формально основные черты этого метода можно представить себе следующим образом. Имеется полный набор базисных функций при котором, однако, возникают нежелательные матричные элементы между состояниями с различными I. Нужно найти другой набор функций связанный с исходным

набором преобразованием

где — эрмитов оператор, для которого недиагональные по I матричные элементы будут значительно меньше. С новым набором базисных функций матричные элементы гамильтониана выражаются следующим образом:

где соответствует интегрированию по пространственным переменным, суммированию по спиновым переменным. Используя преобразование и эрмитовость оператора получаем

Здесь для матричных элементов, вычисляемых с помощью функций применено обозначение Из соотношения видно, что вместо преобразования функций можно говорить о преобразовании гамильтониана в следующей форме:

Теперь нужно так определить эрмитов оператор чтобы гамильтониан не имел недиагональных по I матричных элементов.

По-видимому оператор должен быть малым, так как у исходного гамильтониана недиагональные по I матричные элементы невелики. Поэтому экспоненты в выражении можно разложить в ряды и оставить только первые члены. Тогда

Подставив в это выражение постараемся выбрать так, чтобы уничтожалось.

Выпишем подробнее:

Третий член в правой части можно исключить, положив

Тогда имеем

Если равно нулю, то также обращается в нуль. Следовательно, можно ожидать, что будет порядка а последний член — порядка Пренебрегая им и используя получаем

Чтобы найти явный вид оператора выпишем условие в матричной форме. Вспоминая, что не имеет матричных элементов между состояниями с различными имеет только недиагональные по I матричные элементы, находим

Таким образом,

Если то можно пренебречь членами, содержащими по сравнению с матричным элементом, который умножается на . В этом случае

Если то соотношение принимает вид

Это соотношение легко удовлетворить, полагая

Следовательно, не имеет диагональных по I матричных элементов. [Из видно, что где звездочка означает комплексное сопряжение. Поэтому при таком определении — эрмитов Используя находим матричные элементы между состояниями

Сначала заметим, что если то

поскольку диагональны по Таким образом,

Следовательно, недиагональные матричные элементы выражаются через отношение к разности между собственными значениями в этом смысле состояния с разными I можно считать «несвязанными». Диагональные по I матричные элементы также изменяются. Пользуясь соотношениями получаем для них следующее выражение:

Когда члены в включающие совпадают с поправкой к энергии, вычисленной во втором порядке теории возмущений. Однако данное выражение справедливо также при а . В связи с этим подчеркнем, что обычно в теории возмущений при наличии вырождения находят в нулевом порядке собственные функции, не содержащие недиагональных матричных элементов, относящихся к данному вырожденному уровню. В описанном методе не налагается таких ограничений на базисные функцин Если квантовые числа а выбраны так, что возникают матричные элементы между состояниями с различными а, то нужно просто дпагоналнзировать матрицу определенную выражением . В заключение заметим, что часть, включающая в хорошем приближении эквивалентна добавлению к гамильтониану диагональных по I матричных элементов вида

и пренебрежению связью между состояниями с разными I.