§ 4. Матрица плотности. Общие соотношения

Как отмечалось выше, понятие спиновой температуры применимо не всегда. Теперь мы рассмотрим метод исследования, очень полезный в тех случаях, когда понятие спиновой температуры не применимо, — метод матрицы плотности. Особенно хорошее обсуждение метода матрицы плотности можно найти в книге [5].

Этот метод имеет также то преимущество, что он позволяет рассмотреть процессы как продольной, так и поперечной релаксации (релаксации ). Он особенно пригоден для исследования в тех случаях, когда резонансная линия сужена за счет движения ядер. Метод матрицы плотности применим также к широким спектральным линиям; в этом случае он может быть использован для альтернативного вывода формулы для приведенной в § 3. Как мы увидим ниже, метод матрицы плотности представляет собой просто вариант обычной нестационарной теории возмущений в наиболее удобной форме.

Начнем с рассмотрения системы, описываемой волновой функцией в некоторый момент времени, и поставим вопрос о том, каково среднее значенне некоторого оператора, например оператора х-составляющей намагниченности Имеем

Разложим теперь функцию по полному набору не зависящих от времени ортонормированных функций

Если изменяется во времени, то также изменяются во времени. Используя функции получаем

Если изменить волновую функцию, то изменится и так как коэффициенты станут другими, а матричные элементы останутся прежними. Соответственно для данной функции при вычислении средних значений разных операторов матричные элементы различны, а коэффициенты остаются теми же. Коэффициенты спст удобно представлять в виде матрицы. Заметим, что для вычисления какого-либо наблюдаемого значения необходимо знать или все или все произведения Однако, поскольку для вычисления наблюдаемых свойств системы всегда желательно иметь коэффициенты с в виде произведений, знать произведения более полезно, чем знать отдельные коэффициенты с.

Матрицу можно считать некоторым оператором Р, опре деляемьш своими матричными элементами:

Пользуясь (5.63), мы можем записать

Результат действия оператора Р на функцию можно представить в виде

поскольку функции составляют полный набор. Как обычно, значения находим, умножая обе стороны слева на и интегрируя:

Отсюда

Аналогично получаем

Следовательно,

и, таким образом,

Пользуясь (5.62), имеем

Заметим также, что Р — эрмитов оператор. Докажем это. По определению, эрмитов оператор Р должен удовлетворять соотношениям

или

Но

и, следовательно, соотношение (5.73) выполняется.

Часто приходится иметь дело с задачами, в которых необходимо вычислить среднее значение по ансамблю систем. В этом случае матричные элементы спст меняются от системы к системе, поскольку они имеют различные волновые функции, но матричные элементы одинаковы. Обозначая чертой усреднение по ансамблю, мы можем написать

Величины спст образуют матрицу, которую мы назовем «матрицей плотности». Будем рассматривать ее как матрицу оператора определяемого соотношением

Поскольку Р — эрмитов оператор, очевидно, что — также эрмитов оператор. Теперь вместо (5.64) имеем

В дальнейшем для упрощения обозначений мы будем опускать черту, обозначающую усреднение по ансамблю; при этом, конечно, нужно помнить, что всякий раз, когда используется символ предполагается усреднение по ансамблю.

Волновая функция описывающая рассматриваемую систему, конечно, изменяется со временем. Поскольку функции не зависят от времени, зависимость от времени должна содержаться в коэффициентах Легко найти дифференциальное уравнение для коэффициентов содержащее гамильтониан системы поскольку

откуда, пользуясь (5.61), можно получить

Уравнение для определенного коэффициента, например с, можно найти, умножая обе стороны на и интегрируя:

Это уравнение представляет собой хорошо известный исходный пункт нестационарной теории возмущений. Пользуясь уравнением (5.79), находим дифференциальное уравнение для матричных элементов оператора Р:

Здесь в последнем равенстве использовано соотношение (5.70). Уравнение (5.80) можно записать в операторной форме

Это уравнение очень похоже на уравнение (2.31) для производной по времени от оператора наблюдаемой величины (за исключением другого знака в правой части).

Если мы выполним усреднение по ансамблю на различных этапах вывода (5.80), считая гамильтониан одинаковым для всех членов ансамбля, то найдем уравненне для матрицы плотности . Поскольку при усреднении Р просто заменяется на уравнение для имеет вид

Матрица плотности представляет собой квантовомеханический аналог классической плотности точек в фазовом пространстве, а уравнение (5.82) является квантовомеханической формой теоремы Лиувилля, описывающей изменение плотности со временем в фиксированной точке фазового пространства.

Если не зависит от времени, то можно получить формальное решение уравнения (5.82) в виде

В представлении функций являющихся собственными функциями гамильтониана найдем, например,

Воспользовавшись тем, что , а также разложением в степенной ряд экспоненциального оператора для зависящего времени матричного элемента, выраженного через матричный

элемент при получим

До сих пор мы говорили о матрице плотности, не обращаясь к явному виду оператора . Для конкретности теперь сделаем это. Возьмем, например, спиновую систему, находящуюся в состоянии теплового равновесия при температуре Т. Примем также, что наши базисные состояния являются собственными состояниями гамильтониана задачи Тогда населенности собственных состояний задаются множителями Больцмана, тем самым определяя диагональные элементы

где, как обычно,

Если написать

то мы имеем

Обычно в статистической механике предполагается, что фазы статистически независимы от амплитуд , кроме того, что или принимают все возможные значения с одинаковой вероятностью. Эта гипотеза, называемая гипотезой случайных фаз, приводит к тому, что все недиагональные элементы в (5.87) обращаются в нуль. Если, например, вычислять среднюю намагниченность, перпендикулярную постоянному полю, для групп невзаимодействующих спинов, как это делалось при выводе выражения (2.19), то обращение в нуль недиагональных элементов привело бы к исчезновению поперечных составляющих намагниченности, что и должно быть, конечно, при тепловом равновесии. Вообще из соотношения (5.85) видно, что недиагональные элементы гармонически осциллируют со временем. Если они не равны нулю, то должно существовать некоторое наблюдаемое свойство системы, которое осциллирует со временем в соответствии с (5.85). Но тогда не будет истинного теплового равновесия, поскольку предполагается, что при тепловом равновесии все свойства системы не зависят от времени. Следовательно, необходимо принять, что все недиагональные элементы обращаются в нуль. Однако из соотношения (5.85) (которое применимо в случае, когда базисные функции являются собственными функциями гамильтониана) видно, что если недиагональные элементы обращаются в нуль в какой-либо момент времени, то они равны нулю все время,

Таким образом, имеем

Следует заметить, что оператор занимает особое положение, отличающееся от большинства других операторов, таких, как, например, оператор импульса. Последний в отсутствие магнитного поля всегда равен . В то же время матрица плотности в данном представлении может быть определена совершенно произвольно; необходимо лишь, чтобы выполнялись следующие условия: матрица плотности должна быть эрмитовой, ее диагональные элементы должны быть больше нуля или равны нулю, а их сумма должна быть равна единице. Следовательно, оператор заранее не известен. Однако в некоторых случаях матричные элементы могут быть получены очень просто из определения оператора . Если это невозможно, то для вычисления свойств системы можно пользоваться операторным методом. Поставим теперь вопрос: какой оператор будет давать матричные элементы (5.88) с учетом того, что функции являются собственными функциями Пользуясь тем, что

(это можно доказать, разлагая экспоненты в ряд), легко заметить, что имеет следующий явный вид:

Воспользуемся теперь выражением (5.90) для вычисления среднего значения некоторой физической величины. Например, предположим, что имеется ансамбль не взаимодействующих друг с другом спинов со спином на которые действует постоянное внешнее поле. Тогда имеет вид гамильтониана для одного спина

Проиллюстрируем применение матрицы плотности на примере вычисления среднего значения z-компоненты намагниченности . Имеем

В приближении высоких температур можно разложить экспоненту, оставляя только первые члены разложения. Пользуясь тем, что получаем

В предельном случае высоких температур . Так как среднее будет равно

В этом выражении мы узнаем закон Кюри для намагниченности. Следовательно, метод матрицы плотности представляет собой удобный и компактный способ вычисления равновесных свойств системы.

Очень часто гамильтониан состоит в основном из не зависящей от времени части и малой добавки зависящей от времени. В этом случае уравнение движения для матрицы плотности имеет вид

Если бы добавка была равна нулю, то решение уравнения (5.95) имело бы вид

Определим теперь величину (звездочка не имеет смысла комплексного сопряжения) с помощью соотношения

Сравнивая (5.96) и (5.97), мы видим, что если равно нулю, то величина должна быть постоянной. (Заметим, кроме того, что совпадает с при Тогда в случае малой величины можно ожидать, что медленно изменяется со временем. Подставляя (5.97) в левую часть уравнения (5.95), получаем дифференциальное уравнение для

Заметим, что коммутатор сокращается в обеих частях уравнения. Тогда, умножая слева на и справа на и вводя величину определяемую соотношением

из (5.98) получаем

Из (5.100) мы видим, что, как уже указывалось, оператор будет не зависящим от времени, если гамильтониан равен нулю.

Преобразование оператора определяемое соотношением (5.99), является каноническим, а новое представление, связанное

с ним, называется представлением взаимодействия. Рассмотрим связь между используя разложение волновой функции Ч в ряд в виде

вместо разложения

Здесь — собственные функции и собственные значения гамильтониана . Если гамильтониан равен нулю, то коэффициенты постоянны во времени. Покажем теперь, что апат равно просто Вначале заметим, что, заменив на в выражениях (5.83) — (5.85), найдем

Поскольку выражения (5.101) и (5.102) дают одну и ту же функцию имеем

Отсюда

Сравнивая (5.105) с (5.103), получаем

что и требовалось доказать. Так же просто связаны между собой Аналогично тому как мы получили из (5.83) выражение (5.85), найдем

Теперь приступим к решению уравнения движения (5.100) для Интегрируя по от получаем

Выражение (5.108) не является решением, так как величина под интегралом неизвестна. Найдем приближенное решение, заменяя его значением при Тогда имеем

Можно улучшить приближение с помощью итерирования, подставляя вместо в уравнение (5.108) выражение (5.109). Найдем

Этот процесс можно продолжить. Поскольку каждая итерация добавляет член, содержащий в степени на единицу более высокой, последовательное итерирование приводит к разложению по все более высоким степеням взаимодействия Для наших целей не понадобятся члены выше второй степени. В действительности удобнее вычислить производную от Дифференцируя выражение (5.110), имеем

Важно отметить, что выражение (5.111) совершенно эквивалентно выражениям, получаемым во втором порядке обычной нестационарной теории возмущений. Однако, вместо того чтобы определять мы находим произведения апат, которые более непосредственно используются при вычислении средних значений.