§ 8. Беглый обзор других интересных методов двойного резонанса

Хан предложил остроумный метод двойного резонанса для двух типов ядер, названный им двойным резонансом спинового эха (ДРСЭ). Важность этого метода состоит в том, что сигнал ДРСЭ позволяет определить, насколько близко друг к другу расположены два интересующие нас ядра. Рассмотрим обычное спиновое эхо, которое формируется в моменты времени импульсом и следующим за ним спустя время импульсом . В течение первого интервала времени до импульса спины расфазируются, а в течение второго интервала времени после импульса они вновь сфазируются. Хан показал, что если рядом с ядром, имеющим спин находится ядро другого сорта со спином , то это соседнее ядро создает локальное поле, которое может увеличивать или уменьшать внешнее магнитное поле, уширяя резонансную линию подобно неоднородности поля магнита. Конечно, неоднородность поля магнита не влияет на амплитуду эха, так как эффект расфазировки из-за неоднородности в течение первого интервала времени точно компенсируется фазировкой спинов с течение второго интервала времени . Оцнако, как показал Хан, если с помощью другого генератора опрокинуть спины импульсом в тот же момент времени когда опрокидываются спины I своим импульсом , то направление локальных полей, создаваемых спинами на спинах I, будут противоположны в течение двух интервалов времени до и после импульса , действующего на спины I. Таким образом, спины I будут продолжать расфазироваться в течение второго интервала времени точно так же, как они расфазировались в течение первого интервала времени . В результате сигнал эхо в момент времени будет меньше. Эту идею экспериментально подтвердили Каплан и Хан [14]. Пример резонанса, наблюденного таким способом, показан на рис. 7.11.

Бойс [15] изучал разбавленный сплав . Он хотел обнаружить ядерный резонанс на ядрах Си, расположенных рядом с ядрами Со. Сигнал резонанса таких ядер очень слаб в разбавленных сплавах и часто закрывается краем сигнала резонанса на ядрах , удаленных от примесей, т. е. краем так называемой «главной линии меди». Бойс сумел обнаружить «скрытый» резонанс ближайших соседей методом Он наблюдал зависимость амплитуды сигнала эха ядер от частоты заполнения импульса , близкой к частоте «главной линии» . Так как удаленные ядра Си не создают заметных полей на ядрах , то импульс с частотой «главной линии» имеет пренебрежимо малое влияние на амплитуду сигнала эха . Другое дело — импульс с частотой, равной частоте

резонанса ближайших соседей. В таком случае влияние велико. Из этого примера, можно видеть, что ДРСЭ позволяет обнаружить и выделить пары ядер, близко расположенные в пространстве.

Хотя в данной книге рассматриваются главным образом магнитный резонанс в твердых телах, мы тем не менее обратимся теперь к важному методу двойного резонанса, позволяющему упростить сложные спектры в жидкостях.

Рис. 7.11. Сигнал ДРСЭ, наблюдавшийся Бойсом в порошке сплава , содержащего 0,54 ат.% .

Сигнал представляет собой сателлнтную резонансную линию от ядер -ближайших соседей ядер . Линия обусловлена переходом в системе уровней ядер . Частота этого перехода близка к частоте резонанса в чистой медн в магнитном поле при температуре 1,5 К. Параметры импульса возбуждающего переход Каждая точка получена в результате усреднения по 100 сигналам эха. Размеры точек больше величины экспериментальной ошибки. Главная резонансная линия от очень большого числа ядер удаленных от ядер Со, на сигнале ДРСЭ Со не проявляется.

Этот метод разработали Блох [16], Ройден [17], Блум и Шулери [18]. Если между двумя сортами ядер со спинами I и в образце существует скалярное взаимодействие - то резонанс спинов расщепляется на линий равной интенсивности. Эти линии сливаются в одиночную линию, когда включается достаточно сильное переменное магнитное поле на частоте резонанса спинов Таким способом можно идентифицировать резонансную частоту спинов которые расщепляют резонанс других спинов Наиболее часто этот метод используется для измерения химического сдвига спинов когда спины и принадлежат ядрам одного сорта, различающимся лишь химическим сдвигом.

Рассмотрим два ядра с различающимися резонансными частотами, гамильтониан спин-спинового взаимодействия которых

можно определить членом Сфокусировав внимание на спинах 5, запишем часть гамильтониана, включающую лишь спины 5, в системе координат, вращающейся с резонансной частотой этих спинов:

Если предположить, что поле очень велико, то второй член преобладает. На языке классической физики это означает, что спины прецессируют вокруг поля гармонически изменяется во времени с угловой частотой При достаточно большой частоте эта прецессия будет усреднять взаимодействие до нуля. В результате спины I «не чувствуют» взаимодействия со спинами Это явление аналогично эффекту, вызванному быстрыми перескоками спина между состояниями, характеризуемыми собственными значениями оператора который обсуждается в приложении Е.

Формальную теорию можно разработать по схеме, изложенной в § 11, на основе гамильтониана в дважды вращающейся системе координат:

где — расстройка для спинов I в единицах напряженности поля. Найдя собственных значений энергии, можно определить частоты переходов, индуцированных поперечным переменным полем, приложенным к спинам I.

В 1948 г. Танер и др. [19] выполнили эксперимент, который, вообще говоря, можно отнести к эксперименту по двойному резонансу и который явился стимулом для других исследователей. Сеш и Танер изучали спин-решеточную релаксацию протонов в изоляторах. Времена релаксации в некоторых случаях были порядка нескольких минут. Для наблюдения зависимости от напряженности постоянного поля они использовали циклирование этого поля от высокого значения, при котором наблюдали резонанс, до низких значений, при которых в промежутках между измерениями шла релаксация. Если рассматривать релаксационный процесс как резонансные переходы, индуцированные полем решетки, то их эксперимент можно считать одной из форм двойного резонанса.

Хебел [20] и Редфилд [33] применили этот способ (размагничивание до нулевого поля) для изучения ядерной релаксации в сверхпроводниках. Проблема в данном случае состоит в том, что сверхпроводник вытесняет магнитное поле, поэтому наблюдать магнитный резонанс трудно. Циклирование магнитного поля производилось начиная от значения напряженности, достаточной, чтобы подавить сверхпроводимость. Уменьшая поле до нуля, они

достигали двух эффектов: 1) охлаждали ядерные спины и 2) переводили образец в сверхпроводящее состояние. В нулевом поле температура ядерных спинов релаксировала к температуре решетки. Поэтому, когда напряженность поля магнита снова возвращалась к исходному высокому значению через регулируемый интервал времени и образец переходил в нормальное состояние, спины нагревались до более высокой температуры по сравнению с той, которую они имели в начале цикла. Хебел и Редфилд измеряли увеличение температуры по изменению сигнала при быстром прохождении через резонанс. Меняя они могли определить время спин-решеточной релаксации в нулевом поле.

Андерсон [21] совместно с Редфилдом объединили циклиро-вание поля с возбуждением образца переменным магнитным полем звуковой частоты, действующим в то время, когда постоянное поле было равно нулю. Переменное поле нагревало спины и позволяло найти характеристики поглощения спиновой системы в нулевом поле. Циклирование поля позволило им регистрировать эффекты, проявляющиеся в нулевом поле, с чувствительностью резонансного метода, соответствующей сильному полю.

Редфилд [22], Фернелиус [23], Слашер и Хан [24], Мини [25] и другие применили циклирование поля для наблюдения квадрупольных расщеплений ядер, находящихся вблизи атомов другого сорта. Наблюдение очень больших квадрупольных расщеплений связано с проблемой переноса энергии, поглощенной при квадрупольном переходе в остальную часть спиновой системы. В этом случае необходимо отрегулировать амплитуду переменного магнитного поля со «звуковой» частотой в соответствии с условиями Хана и Хартмана. Эти условия обсуждаются ниже в данной главе.

Были развиты другие многочисленные методы двойного резонанса, включая некоторые приемы акустического и электрического возбуждения. Один из наиболее интересных и важных методов был изобретен Ханом и экспериментально проверен им и его студентом Хартманом [26]. Цель метода состояла в увеличении чувствительности детектирования. Обсудим это более подробно.