§ 3. Энергетические уровни и переходы между ними в модельной системе

Для понимания основ многих приложений двойного резонанса рассмотрим простейшую систему взаимодействующих между собой ядра и электрона с соответствующими спинами находящуюся во внешнем постоянном магнитном поле Я о. Гамильтониан этой системы имеет вид

где индексы ей использованы для обозначения электронов и ядер, а электронно-ядерное взаимодействие выбрано в форме, соответствующей -состоянию.

Предположим (приближение сильного поля) и, конечно, . Эти предположения означают, что коммутирует с следовательно, — собственное значение является хорошим квантовым числом. У гамильтониана электронно-ядерного взаимодействия диагональные элементы имеет только член поэтому гамильтониан можно записать в виде

В качестве другого хорошего квантового числа можно взять — собственное значение . Тогда собственные значения

энергии равны

Состояния системы и волновые функции удобно представить в виде

где Состояние обозначим как Запишем правила отбора для переходов, индуцированных переменным полем: или

Рис. 7.2. Диаграммы энергетических уровней и разрешенных переходов в системе взаимодействующих электронного и ядерного спинов, на которую действует ввешнее постоянное магнитное поле Н. а — переходы ядерного резонанса; б - переходы электронного спинового резонанса.

Первое соответствует электронному спиновому резонансу, второе — ядерному резонансу (подробное обсужде ние см. в гл. 10, § 3).

Резонансные частоты определяются формулами

Таким образом, имеются четыре разрешенных перехода. Они показаны на рис. 7.2. Отношение величин несколько влияет на положение энергетических уровней, как это показано на рис. 7.3. Если рассматриваемые ядро и электрон далеки друг от друга, то (рис. 7.3,а). Если ядро и электрон расположены близко друг к другу, то (рис. 7.3, б). Первый случай характерен для ядер в твердых телах с малой концентрацией парамагнитных центров. Последний — для ядер

парамагнитных атомов или для ядер, расположенных очень близко к парамагнитным центрам.

Для облегчения обсуждения будем пользоваться диаграммами, подобными изображенной на рис. 7.2, а, не обращая внимания на отношение величин .

Мы предположили особенно простую форму гамильтониана взаимодействия спинов электронов и ядра, которая справедлива для фермиевского контактного сверхтонкого взаимодействия. Более общая форма спин-спинового взаимодействия должна также включать гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия спинов электрона и ядра (см. гл. 3, § 2).

Рис. 7.3. Диаграммы энергетических уровней в заннсимостн от соотношения величины постоянной электронно-ядерного взаимодействия и частоты ядерного резонанса а — удаленное ядро. б — соседнее ядро. Обычно для ядер, далеких от электрона, Часто для ядер, близких к электрону, Диаграммы изображены для отрицательного значения Как они будут выглядеть при положительном значении

В этом случае, как показано в гл. 10, гамильтониан будет иметь вид

где x, у, z - система главных осей.

До тех пор пока более общей форме гамильтониана (7.6) соответствует диаграмма энергетических уровней, которая выглядит подобно рис. 7.2, а или . В этом приближении собственные значения оператора являются еще хорошими квантовыми числами, однако собственные значения оператора не обязательно будут таковыми. Таким образом, волновые функции наинизшего порядка (где t — индекс любого из четырех состояний) могут и не иметь простого вида

а быть линейными комбинациями таких состояний

Если более точно решать задачу для случая гамильтониана (7.2), то окажется, что состояния описываются волновыми функциями вида (7.8), а не (7.7).

Поскольку существует только четыре энергетических уровня, обозначение [т.е. ], еще справедливо и достаточно, чтобы различать четыре уровня.

Однако, хотя

обычно

Описание состояний системы волновыми функциями общего вида (7.8) независимо от того, является ли это результатом более точного решения задачи в случае простого гамильтониана (7.1) или результатом решения задачи в случае более общего гамильтониана (7.6), приводит к тому, что между энергетическими уровнями, изображенными на рис. 7.2, оказываются возможными другие переходы, кроме показанных.

Рис. 7.4. Обозначения четырех состояний 1, 2, 3, 4, используемые вместо прежних обозначений

Рис. 7.5. Релаксационные переходы, при которых изменяются состояния электронного спина.

Стрелками показаны напрзвлеиия переходов, скорости которых соответственно равны

Они возбуждаются внешним переменным магнитным полем. Условимся называть такие переходы «запрещенными».

Населенности энергетических уровней объединенной спиновой системы при тепловом равновесии и отсутствии внешних переменных полей определяются факторами Больцмана. Как обсуждалось в гл. 1, можно считать, что тепловое равновесие достигается в результате переходов, индуцированных взаимодействием

с тепловым резервуаром. Вероятность термически индуцированного перехода из состояния в состояние связана с вероятностью обратного перехода соотношением

где — вероятность того, что при тепловом равновесии состояние занято. Или, используя соотношение Больцмана, имеем

Перейдем к более компактным обозначениям. Так как существуют четыре состояния, то обозначим их 1, 2, 3 и 4, как показано на рис. 7.4. Тогда обозначение соответствует скорости теплового перехода из состояния в состояние

Рис. 7.6. Эффект Оверхаузера.

Релаксационные переходы поддерживают тепловое равновесие. Приложенное переменное поле индуцирует электронные спиновые переходы между состояниями 1 и 2 со скоростью

Переходы, в которых опрокидывается спин электрона, а состояние ядерного спина не меняется, показаны на рис. 7.5.

Напомним, что переходы между состояниями 1 и 2 или 3 и 4 являются электронными, а переходы между состояниями 1 и 3 или 2 и 4 — ядерными. Кроме того, на рис. 7.4 уровень 2 расположен ниже уровня 1, а уровень 4 — ниже уровня 3.