§ 9. Проблема чувствительности

Рано или поздно все исследователи в области магнитного резонанса приходят к необходимости регистрировать такие слабые сигналы, которые непосредственно не наблюдаются. Сигналы резонанса могут быть слабыми при малом числе спинов, например если исследуется редкий изотоп или если ядра занимают особые положения, как в случае атомов на поверхности

кристалла или вблизи дефектов. Сигнал резонанса может быть слабым и вследствие малого значения гиромагнитного отношения у.

Разработка сверхпроводящих соленоидов, генерирующих магнитные поля высокой напряженности, способствовала значительному повышению чувствительности аппаратуры ЯМР, поскольку при этом возросла величина поглощаемых при резонансе квантов. Снижению шума способствует сужение частотной полосы регистрирующей аппаратуры. Практически сужение ширины полосы достигается за счет выбора больших постоянных времени интегрирующих цепей, что в свою очередь требует увеличения времени прохождения через резонансную линию. При большом времени прохождения дрейф базовой линии аппаратуры приводит к искажению формы линии и появлению ложных сигналов. Разработка многоканальных цифровых усреднителей сигналов резко изменила ситуацию, поскольку появилась возможность многократного сложения (накопления) большого числа сигналов, полученных при быстром прохождении. Если аппаратура начинает дрейфовать, то накопление можно прервать, произвести регулировку спектрометра и продолжать накопление. Кроме того, накопление производят лишь до тех пор, пока не будет достигнуто необходимое отношение сигнал — шум. Накопленный сигнал пропорционален числу прохождений N. Поскольку шум имеет случайный характер и принимает положительные и отрицательные значения, то его амплитуда увеличивается пропорционально. В результате после N прохождений через резонанс и накопления сигнала с шумом получают увеличение отношения сигнал — шум в раз.

Практически это означает, что для повышения отношения сигнал — шум в 2 раза необходимо увеличить время накопления в 4 раза. Это увеличение не вносит проблем при переходе от 1 к 4 мин. Однако, если накопление, проводившееся уже в течение 1 часа хотят удлинить до 4 часов, то это уже тяжелый путь улучшения отношения сигнал — шум! Отсюда непосредственно следует, что при использовании усреднения большое значение имеет оптимальная установка параметров, таких, как Ни амплитуда модуляции, амплитуда развертки и т. д. Следовательно, когда производится поиск неизвестного резонанса, желательно установить параметры оборудования так, чтобы получить максимальный сигнал даже ценой возможного искажения резонансной линии (например, из-за использования слишком большой амплитуды модуляции или из-за частичного насыщения). После того как резонанс найден, можно обратить внимание на регулировку параметров аппаратуры, чтобы избежать искажения.

Независимо от того, что делается для улучшения аппаратуры, в конце концов достигается предел, обусловленный современным

состоянием экспериментального искусства. Что же делать в том случае, если сигнал остается слишком слабым и не «вытягивается» из шума. Следует применить двойной резонанс, предполагая, что в образце одновременно можно возбудить два резонанса. Один резонанс «слабый», и его очень трудно или невозможно наблюдать непосредственно, а другой — «сильный» — наблюдается стандартными методами. Например, слабый и сильный резонансы могут давать ядра соответственно с низкой (спины ) и высокой (спины ) естественной распространенностью.

Рис. 7.12. Взаимное опрокидывание спинов из начальных состояний X в конечные состояния О, при котором происходит обмен энергией между редкими и распространенными спинами. Стрелками показаны разрешенные переходы. В этом примере предполагается, что расщепление уровней одинаково для двух сортов спииов, которые равны

(Для простоты мы используем термин «редкие ядра», подразумевая тот сорт, резонанс которого слабый. Слабый резонанс дают также ядра с малым значением поэтому в большинстве случаев такие ядра можно тоже называть «редкими».)

Если переменным магнитным полем возбуждается резонанс редких ядер, то они поглощают энергию и их спиновая температура растет. Обмен энергией между редкими и распространенными спинами приведет к нагреву распространенных спинов и уменьшению амплитуды их резонансного сигнала. Если распространенные ядра термически изолированы от окружающей среды т. е. имеют большое их спиновую температуру можно значительно увеличить просто путем достаточно длительного насыщения слабого резонанса. Большое увеличение спиновой температуры распространенных ядер легко наблюдать. Время релаксации многих систем можно сделать чрезвычайно большим, переходя к низким температурам. Решающим становится вопрос: каким образом обеспечить хороший обмен энергией между двумя сортами ядерных спинов?

Предположим, что спины редких и распространенных ядер равны 1/2 и расщепления их энергетических уровней одинаковы (см. рис. 7.12). Тогда начальное состояние двух спинов, обозначенное крестиками, имеет энергию, равную энергии конечного

состояния этих спинов, обозначенного двумя кружками. Переходы между уровнями, при которых происходит обмен энергией, могут описываться членом гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия. Время обмена определяется величиной

Зеемановские расщепления двух различных сортов спинов могут оказаться близкими лишь случайно. Конечно, если энергетические уровни уширены (дипольным взаимодействием с другими спинами), то возможна некоторая согласованная релаксация. Однако это мало поможет в случае, когда постоянное поле порядка тысяч гаусс, а дипольные поля всего несколько гаусс.

Если расщепление уровней спинов в 2 раза превышает расщепление уровней спинов то энергетический обмен между ними возможен путем одновременного опрокидывания вниздвух спинов и вверх одного спина Такие процессы описываются матричными элементами, вычисленными в более высоком порядке, а не простым дипольным матричным элементом (который включает координаты лишь двух спинов). Такие матричные элементы значительно меньше, поэтому энергетический обмен гораздо слабее.

Таким образом, мы видим, что наблюдать слабый резонанс путем резонансной накачки энергии в спиновую систему с сильным резонансом вообще не представляется возможным, потому что затруднен обмен энергией между двумя различными сортами спинов.