§ 4. Пример применения вторых моментов

После появления первой работы Пейка и Гутовского было опубликовано много работ, в которых изучались вторые моменты. В качестве очень интересного примера мы опишем исследование, которое провели Эндрю и Идее [1] на твердом бензоле. Изучая различные молекулы, получающиеся при замещении водорода дейтроном, они смогли определить расстояние между смежными протонами бензольного кольца и показать, что при температурах

выше 90 К молекулы бензола могут относительно свободно вращаться вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы.

Три типа молекул, изученные Эндрю и Идесом, показаны на рис. 3.8. По структуре кристаллы бензола очень похожи на гранецентрированные кубические кристаллы с молекулами бензола в вершинах и центрах граней куба.

Рис. 3.8. Три разновидности молекул беизола, исследованные Эндрю и Идесом.

Ребра элементарной ячейки кристалла взаимно перпендикулярны, но имеют разную длину. Ребра, параллельные осям и с, равны 7,44, 9,65 и 6,81 А соответственно. Плоскости всех молекул параллельны кристаллической оси Если смотреть на кристаллическую решетку в направлении оси то расположение молекул будет иметь вид, схематически изображенный на рис. 3.9; сплошными линиями обозначены положения молекул, атомы которых расположены в плоскости пунктирными — молекулы, атомы которых лежат над плоскостью на расстоянии 6/2. (Поскольку изучались поликристаллические образцы, влияние ориентации магнитного поля по отношению к кристаллическим осям не было исследовано.)

Рис. 3.9. Элементарная ячейка кристалла бензола.

Сплошными линиями обозначены молекулы, расположенные в плоскости пунктирными — молекулы» расположенные в плоскости

Вклад в величину второго момента, очевидно, будут вносить как ядра, расположенные внутри молекулы бензола, так и ядра, расположенные вне молекулы. В принципе, если положения и ориентации всех молекул в кристалле заданы, единственной неизвестной величиной будет расстояние между соседними протонами бензольного кольца. Замещая протоны дейтронами, Эндрю и Идее смогли экспериментально определить вклады во второй момент от внутренних и внешних ядер в отдельности. В возможности такого определения легко убедиться, если заметить,

что при замещении протона, расположенного в определенном узле решетки кристалла, дейтроном вклад во второй момент от этого узла становится в раз меньше, причем

Здесь индексы относятся к протону и дейтрону. Учитывая далее, что , находим

Рис. 3.10. Положения протонов и дейтронов в молекуле и расстояния между ними.

Рассмотрим — вклад во второй момент от ядер, расположенных вне молекулы. Для в любом узле кристалла с равной вероятностью может находиться как протон, так и дейтрон. Поэтому вклад во второй момент от протонов в этом кристалле уменьшается в 2 раза. Если бы во всех узлах решетки находились дейтроны, то второй момент уменьшился бы в раз. Однако, поскольку в рассматриваемом случае только половина узлов занята дейтронами, вклад от них будет равен Таким образом, полный вклад во второй момент от внешних ядер будет определяться выражением

в котором величина а известна.

Анализ вклада во второй момент от ядер, расположенных внутри молекулы, проводится аналогичным образом. Обозначим через вклады от внутренних ядер для молекул соответственно. Величина меньше так как в дейтерированном соединении узлы 2, 4 и 6 дают в раз - меньший вклад во второй момент. Обращаясь к рис. 3.10 и замечая, что вклад во второй момент зависит от расстояния как находим

Отсюда для второго момента в кристаллах соответственно получаем

где a и b — известные величины. Таким образом, измеряя величины и можно определить вклады от внутренних и внешних по отношению к молекуле ядер. Данные для кристаллов позволяют независимым путем проверить эти результаты.

Таким методом Эндрю и Идес нашли, что расстояние между соседними протонами в бензольном кольце равно Это значение близко к значению , полученному на основе измеренного рентгенографическим способом расстояния между соседними атомами углерода и известного значения длины связи

Рис. 3.11. Зависимость второго момента от температуры для бензола.

Можно конечно, использовать рентгенографические данные и данные по измерению магнитного резонанса для определения длины связи . В принципе, исследуя резонанс на ядрах можно также непосредственно определить длину связи .

Приведенные выше данные получены при измерениях в области температур ниже 90 К. Другой важный результат Эндрю и Идес получили, исследуя зависимость второго момента от температуры (рис. 3.11). Резкое уменьшение второго момента связано с вращением молекул бензола вокруг оси симметрии шестого порядка. Рассмотрим этот эффект.

Эффект вращения очень просто учесть, если ввести в рассмотрение углы, показанные на рис. 3.12. Рассмотрим ядра и молекулы. Пусть ось вращения молекулы составляет угол с направлением постоянного поля а угол между радиусом-вектором, проведенным от ядра к ядру к, и осью вращения равен При вращеннн молекулы угол (между и вектором, соединяющим ядра и ), входящий во второй момент в виде

множителя изменяется во времени. Поскольку частота вращения велика по сравнению с характерными частотами резонанса, во второй момент будет входить усредненное по времени значение величины Если предположить, что движение определяется потенциалом, характеризующимся осью симметрии третьего или более высокого порядка, то это усредненное по времени значение не будет зависеть от деталей движения и будет равно

Из этого выражения видно, что при вращениях молекулы вокруг оси, параллельной вектору, соединяющему два ядра при которых относительное положение этих двух ядер не меняется, угловой множитель не изменяется.

В противоположность этому при

Рис. 3.12. Углы, характеризующие вращение молекулы.

В порошковом образце отдельные кристаллы ориентированы случайным образом по отношению к полю Поэтому для жесткой решетки необходимо усреднять величину по случайному распределению ориентаций кристаллов. При наличии движения нужно сначала усреднить величину по движению, чтобы получить второй момент, соответствующий данной ориентации осей кристаллов, а затем уже полученную величину усреднить по различным ориентациям кристаллов.

Пара взаимодействующих магнитных моментов в случае жесткой решетки дает вклад во второй момент

где черта сверху означает усреднение по случайным значениям величины

При наличии вращения второй момент для пары взаимодействующих моментов определяется выражением

где индекс означает усреднение по вращению, а черта сверху означает усреднение по случайным ориентациям оси

вращения относительно направления Из (3.61) находим

Поскольку кристаллические оси случайным образом ориентированы относительно ось вращения, направление которой характеризуется углом также будет ориентирована случайно. В результате получим

Если (пара вращается вокруг оси, перпендикулярной межъядерному вектору), то вклад во второй момент от взаимодействующей пары уменьшается в 4 раза

Для бензола Эндрю и Идее нашли, что второй момент для внутримолекулярных протонов уменьшается от значения соответствующего низким температурам, до значения при высоких температурах. Если предположить, что сужение линии обусловлено вращением молекул вокруг оси симметрии шестого порядка, т. е. (все протоны находятся в плоскости, перпендикулярной оси вращения), то второй момент будет уменьшаться до значения что прекрасно согласуется с экспериментальными данными.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)