§ 3. Метод моментов

Прежде чем начинать изложение метода моментов, рассмотрим полученное выше выражение для

Переменные решетки мы будем рассматривать как параметры, поэтому единственными переменными в рассматриваемой задаче будут переменные спинов. Иначе говоря, квантовые числа а и относятся к спинам. Следовательно, можно положить и заменить экспоненту единицей.

Доказательство правильности этого предположения требует дополнительного рассмотрения, поскольку величины

представляют собой уровни энергии гамильтониана для спинов. Если оставить в гамильтониане только зеемановский член и считать спины всех ядер равными то энергия отдельного спина будет равна а энергия будет лежать в области, ограниченной значениями Поскольку величина может быть очень большой, могут быть такие значения для которых условие не выполняется. Самое большое значение энергии, соответствующее параллельной ориентации всех спинов, равно Ближайшее к нему значение энергии соответствует состоянию, получающемуся в результате переворачивания одного спина в рассмотренной выше конфигурации. Такое состояние можно получить, переворачивая любой из спинов, поэтому оно будет -кратно вырождено. Можно ожидать, что распределение состояний по энергии будет описываться гауссовой функцией распределения. В этом случае среднее значение будет равно по порядку величины Это значение существенно больше зеемановской энергии отдельного спина. Известно, однако, что резонансные частоты поглощения получаются с высокой точностью при рассмотрении зеемановских уровней отдельного спина. Можно ожидать поэтому, что появление множителя в неравенстве, определяющем справедливость высокотемпературного приближения, ошибочно. Это доказывается в приложении где в качестве условия применимости высокотемпературного приближения получено неравенство

В этом приближении форма линии определяется множителем и функцией определяемой выражением

На практике экспериментальное измерение величины позволяет определять функцию из (3.17) и, обратно, теоретическое вычисление функции дает возможность определить Рассмотрим функцию Отметим, что функция является четной функцией частоты поскольку функция представляет собой нечетную функцию частоты [Этот факт становится очевидным также при точном исследовании функции Определим теперь моменты функции выраже ниями

и

Выражение (3.19) для называется вторым моментом. Очевидно момент по порядку величины равен квадрату ширины линии, так что

Определяемые выражениями (3.18) и (3.19) моменты тесно связаны друг с другом. Эту связь в случае можно установить следующим образом. Выписывая и учитывая (3.18) и (3.19), получаем

Очевидно, величину можно рассчитывать либо непосредственно, либо выражать ее через предварительно вычисленные значения Мы воспользуемся последним способом.

В качестве иллюстрации общего метода рассчитаем сначала интеграл пропорциональный площади, ограниченной кривой поглощения. Затем мы вычислим величины Поскольку функция является четной функцией,

Вследствие наличия -функции в подынтегральном выражении этот интеграл отличен от нуля только в том случае, когда Но для любой пары состояний имеется некоторое значение со в области между которое удовлетворяет условию (Отметим, что при интегрировании от 0 до в интеграл не давали бы вклада состояния, для которых величина отрицательна. По этой причине область интегрирования была распространена на всю область изменения частоты от до Заменяя переменную

интегрирования на получаем

Применяя основную теорему квантовой механики

справедливую для произвольных операторов А и В и для любого полного набора функций находим

Здесь символ означает след, или сумму диагональных матричных элементов. Другая важная теорема утверждает, что при замене полного набора ортогональных функций другим полным набором функций [функции могут быть представлены в виде линейных комбинаций функций ] величина следа не меняется. Поэтому для вычисления следа можно пользоваться любым полным набором функций. Выберем в качестве такого набора произведения собственных функций отдельных спинов, собственные квантовые числа которых равны . Тогда

Отсюда при учете равенства находим

В этом выражении содержатся члены двух типов с Рассмотрим сначала члены первого типа. Положим Фиксируя значения получаем

или после суммирования по

Но . В этом можно убедиться, если заметить, что функции являются собственными функциями оператора а диагональные матричные элементы операторов

вычисленные с этими волновыми функциями, равны нулю. В противоположность такому выбору в качестве собственных значений можно было бы выбрать собственные значения операторов Но тогда каждому значению будет соответствовать точно такое же отрицательное значение, что дает

Таким образом, вклад от членов с будет равен нулю. Для членов с полагая находим

Входящий в это выражение матричный элемент не зависит от Поэтому сумма будет состоять из множества одинаковых слагаемых. Так как имеется квантовых чисел квантовых чисел то матрица, матричные элементы которой зависят от будет встречаться при суммировании раз. С другой стороны, учитывая, что символ обозначает след по квантовым числам спина 1, находим . Это равенство легко проверить непосредственным вычислением. С помощью собственных функций оператора находим

Применяя собственные функции оператора можно найти аналогично

Следовательно,

Оператор имеет диагональный матричный элемент, каждый из которых равен Поэтому

Учитывая, что имеется одинаковых членов с получаем

Вычислим теперь изменение средней частоты линии поглощения обусловленное дипольным взаимодействием. Существование такого сдвига средней частоты предполагает, что создаваемые соседними магнитными моментами локальные магнитные поля направлены преимущественно параллельно приложенному полю. Этот эффект связан с лоренцевым локальным полем которое должно быть равно по порядку величины где статическая магнитная восприимчивость ядер. Величину можно определить по формуле Ланжевена — Дебая

где — число ядер в единице объема. Если расстояние между ближайшими ядрами равно а, то Следовательно,

Этой величиной в большинстве случаев можно пренебречь, так как она очень мала по сравнению с шириной линии Ялок вследствие того, что зеемановская энергия ядра во много раз меньше величины Физический смысл полученного выражения для состоит в- том, что магнитные моменты соседних ядер, хотя и в слабой степени, но все же ориентируются преимущественно параллельно постоянному полю, входящему в аргумент больцмановского множителя Среднее значение Нлок отличается от нуля на величину Вычисленные с помощью равенства (3.17) величины и должны равняться соответственно, поскольку (3.17) соответствует случаю бесконечно большой температуры.

Строгое вычисление средней частоты, или первого момента

представляет собой более сложную задачу, чем вычисление интеграла . В (3.22) удобно было перейти к интегрированию от — до После такого изменения пределов интегрирования каждой паре уровней энергии всегда можно было сопоставить такое значение частоты чтобы равенство выполнялось как для положительных, так и для отрицательных значений . В выражении для величины

такого преобразования сделать нельзя, так как

вследствие нечетности подынтегральной функции. Поэтому мы вынуждены вычислять

Как было отмечено выше, энергии равны суммам зеемановских и дипольных вкладов Предположим, что при приводящих к поглощению переходах изменение дипольной энергии всегда много меньше изменения зеемановской энергии, соответствующего поглощению на частоте, равной примерно (это следует из проведенного выше анализа различных членов Поскольку мы можем написать

С помощью этих соотношений перепишем равенство (3.34) в виде

Рассмотрим сначала в этом выражении член, пропорциональный

Это выражение можно было бы записать в виде следа, если бы не была фиксирована величина От этого ограничения можно избавиться, если воспользоваться свойствами повышающих

и понижающих операторов и учесть равенство

Тогда

Поскольку оператор связывающий состояния М и М, имеет отличные от нуля матричные элементы только для переходов, при которых выполняется условие выражение (3.37) можно записать в форме, где суммирование проводится по всем значениям величины М:

Здесь мы воспользовались равенствами

До сих пор рассматривался только член в (3.36), пропорциональный Легко рассмотреть член этого равенства, пропорциональный Известно, что Поэтому для произвольного оператора Р справедливо равенство

При учете эрмитовости оператора далее находим

Поэтому

Детальное вычисление следа в (3.43) показывает, что он равен нулю. Поэтому из (3.36), (3.39) и (3.43) получаем

Но, согласно (3.24),

поэтому

Следовательно, «среднее» значение частоты не изменяется в присутствии дипольного взаимодействия.

Для вычисления упомянутой выше поправки, обусловленной локальным полем, необходимо было бы вернуться к выражению (3.17) и включить в него экспоненциальный множитель, опушенный при переходе от (3.16) к (3.17). (Необходимость включения такого множителя вытекает из того, что выражение зависит от температуры, а в выражение (3.17) температура входит только через экспоненциальный множитель.) Второй момент можно вычислить аналогичным образом:

В выражении (3.46) необходимо вычислить только числитель, так как знаменатель уже вычислен выше:

Так же, как это было сделано при выводе равенств (3.42) и (3.43), при учете уравнения находим

Учитывая, что далее получаем

Здесь при преобразовании перекрестных членов, включающих операторы было использовано справедливое для пары любых операторов А и В равенство

которое легко проверить при помощи (3.236).

Если исключить из рассмотрения дипольное взаимодействие, то в правой части равенства (3.49) остается только первый член и величина будет равна . В этом случае форма линии будет описываться -функцией. Точный расчет подтверждает этот вывод. Второй, или «перекрестный», член в правой части (3.49) равен нулю в силу того, что он содержит множитель Последний член в правой части (3.49), деленный на дает

Отсюда с помощью (3.21)

и с учетом равенства получаем

Чтобы лучше уяснить себе смысл равенства (3.52), рассмотрим случай, когда спины занимают эквивалентные положения в решетке. В этом случае величина

не зависит от Поэтому сумма содержит эквивалентных сумм, каждая из которых соответствует определенному значению Таким образом,

Каждый член суммы в (3.53), очевидно, равен по порядку величины где представляет собой локальное поле, создаваемое спином в точке, где находится спин. Важный. смысл равенства (3.53) состоит в том, что оно позволяет выяс-. нить точный смысл понятия локального поля, давая возможность сравнить теоретические значения с экспериментально измеряемыми значениями.

До сих пор вычислялся второй момент для систем, состоящих из одинаковых спинов. Несколько иные результаты получаются в случае, когда в кристалле содержатся различные сорта спинов. Основное отличие этого случая от рассмотренного выше состоит в изменении роли члена типа В в дипольном взаимодействии, связывающего состояния

Если эти состояния вырождены, как это имеет место в случае одинаковых спинов, то оператор В приводит к изменению уровней энергии в первом порядке теории возмущений. Если же состояния не вырождены, то оператор В вызывает лишь сдвиг уровней энергии на величину второго порядка и обусловливает слабые запрещенные переходы. Поэтому в случае неодинаковых спинов оператор В можно исключить.

Взаимодействия между одинаковыми и неодинаковыми спинами могут давать сравнимые по величине вклады во второй момент. Эти вклады легко вычислить. Если спины одного сорта обозначить через I, а спины другого сорта — через то дииольное-взаимодействие между одинаковыми спинами можно записать, в виде

В случае одинаковых спинов члены вида не дают вклада во второй момент, так как они коммутируют с [см. (3.49)]. Гамильтониан, описывающий взаимодействие между неодинаковыми спинами, имеет вид

Выражения (3.54) и (3.55) различаются в основном численными множителями -членов, причем в (3.55) подобный множитель в раза меньше, чем в (3.54). В соответствии с этим в выражении для второго момента появляется множитель Окончательно получаем

Отметим, что в это выражение входит множитель , а не входивший в (3.52). Это соответствует тому, что на спины 1 теперь действует локальное магнитное поле, пропорциональное магнитному моменту ядер другого сорта. Полный второй момент резонансной линии получается при мировании вкладов от одинаковых и неодинаковых спинов.