§ 7. Пример применения теории Редфилда

Обратимся теперь к примеру, иллюстрирующему как метод Редфилда, так и некоторые его простые физические следствия. Рассмотрим ансамбль не взаимодействующих друг с другом

спинов, связанных с внешним флюктуирующим полем, различным для каждого спина. Внешнее поле имеет и z-компоненты. Этот пример обладает многими особенностями системы спинов с диполь-дипольным взаимодействием. Однако в данном случае рассмотрение существенно упрощается; более того, оказывается возможным точно решить задачу о релаксации в пределе очень малого времени корреляции. В случае диполь-дипольного взаимодействия флюктуации дипольного поля возникают благодаря реальному движению ядер, например когда имеет место самодиффузия. Время корреляции соответствует среднему времени, в течение которого два данных ядра находятся вблизи друг друга. Эта простая модель дает основные качественные черты системы с диполь-дипольным взаимодействием, если в качестве времени корреляции взять соответствующее время для диффузии. В частности, тогда в модели находит отражение важное явление сужения линии, обусловленного движением, которое было превосходно объяснено в первоначальной работе Бломбергена, Пёрселла и Паунда [9].

Прежде чем перейти к анализу данного примера, отметим общие черты, которые проявятся здесь. В конце параграфа эти простые аргументы будут развиты и будет показано, как использовать их для получения количественных результатов.

Следует различать влияние х- и у-компонент и влияние z-компоненты поля. Компонента увеличивает или уменьшает скорость прецессии. Она, так сказать, обусловливает распределение скорости прецессии. Очевидно, компонента не вносит вклада в спин-решеточную релаксацию, так как она не изменяет компоненты намагниченности, параллельной но вносит вклад в затухание поперечной компоненты намагниченности, даже если флюктуации настолько медленны, что эффективно их можно считать постоянными. В действительности, как мы увидим, именно вносит вклад в ширину линии в твердой решетке. Явление сужения линии, обусловленного движением, соответствует некоторому типу усреднения результата воздействия когда флюктуации достаточно быстры.

Влияние и у-компонент флюктуирующего поля наиболее удобно рассматривать в системе координат, вращающейся со скоростью прецессии. Компоненты, флюктуирующие с частотой прецессии в лабораторной системе координат, можно рассматривать как постоянные в системе координат, вращающейся перпендикулярно постоянному полю. Они могут вызывать изменение как параллельной, так и перпендикулярной постоянному полю компонент намагниченности. Первое явление представляет собой продольную релаксацию с временем релаксации а второе — поперечную релаксацию с временем релаксации Очевидно, эти два процесса тесно связаны между собой, поскольку вектор

намагниченности индивидуального спина обладает фиксированной длиной. Поперечная компонента флюктуирующего магнитного поля будет наиболее эффективна в том случае, если ее спектр Фурье имеет достаточную плотность на ларморовской частоте. Как для очень медленных, так и для очень быстрых движений спектральная плотность на ларморовской частоте будет мала, однако для движений, времена корреляции которых порядка спектральная плотность будет максимальна. Следовательно, вклады компонент и Ну в продольную и поперечную скорости релаксации проходят через максимум при изменении .

Рассмотрим взаимодействие вида

здесь и

где — ларморовская частота. Охарактеризуем собственные состояния собственными значениями а гамильтониана (5.187). Последние равны частоте умноженной на собственное значение оператора (здесь Однако мы сохраним обозначения чтобы получить уравнения, соответствующие выведенным выше. Матричные элементы имеют вид

Тогда функции спектральной плотности будут определяться выражениями

Теперь воспользуемся обозначением введенным в предыдущем параграфе:

Ясно, что флюктуационные эффекты, время корреляции и т. д. - все связано со значениями Для простоты примем, что

флюктуация каждой из трех компонент поля не зависит от других, т. е. положим

Например, это условие выполняется, если при любом значении компонента с равной вероятностью принимает значения Заметим, что определяет спектральную плотность на частоте компоненты флюктуирующего поля. Итак, предполагая, что условие (5.191) выполняется, имеем

Попытаемся теперь найти релаксацию и -компонент спинов. Чтобы это сделать, воспользуемся вторым способом, описанным в предыдущем параграфе, — способом отыскания дифференциального уравнения для среднего значения спиновых компонент. Следовательно, будем искать где Используя уравнение (5.159), находим

Первый член правой части, включающий можно преобразовать следующим образом:

Если то этот член обращается в нуль. Если то мы имеем

Если то мы получим Таким образом находим основной член, входящий в уравнение Блоха и описывающий момент сил, обусловленный внешним полем:

Второй член в правой части уравнения (5.193) содержит релаксационные члены:

Как мы видели, ее- состоит из суммы четырех членов [формула (5.177)]. Рассмотрим первый член Используя (5.192), находим

последнее равенство следует из основных свойств ортогональности и полноты системы собственных функций Можно было «опустить» индексы а и Р, просуммировав по ним; однако нельзя то же сделать с индексами а и Р, так как они присутствуют не только в матричных элементах, но и в

Подобным же образом можно найти выражения для остальных трех членов в . В итоге мы получим

в последнем равенстве использован тот факт, что — четная функция . Чтобы продвинуться дальше, нужно теперь конкретизировать Сначала рассмотрим Тогда, поскольку коммутирует с , последняя строка (5.199) при обращается в нуль. Так как матричные элементы отличны от нуля только при единственными состояниями связанными оператором при будут состояния, для которых (ларморовская частота). Поскольку находим

Аналогичным способом получим, что член с равен

Окончательно имеем §

Подставляя в (5.193) выражения (5.196) и (5.201), находим

Из этого уравнения следует, что релаксирует не к своему равновесному значению а к значению Чтобы исправить положение, нужно заменить на как это было показано в предыдущем параграфе. После такой подстановки релаксирует к своему равновесному значению а уравнение (5.202) принимает вид

Очевидно, это — уравнение Блоха с определяемым выражением

Точно так же можно найти релаксацию -компоненты. При этом значение не вносит вклада, а значения и вносят вклады. При ситуация аналогична той, которая

Гассмотрена выше (связываются состояния для которых . С другой стороны, при состояния a и b совпадают диагонально), так что Таким образом, появляется спектральная плотность на нулевой частоте. В результате находим

что приводит к уравнению

В уравнении (5.206) замена на не нужна, так как при тепловом равновесии Уравнение (5.206) и аналогичное уравнение для очевидно, являются уравнениями Блоха и описывают процесс поперечной релаксации с временем релаксации которое определяется выражением

Следовательно, рассмотренный механизм релаксации приводит к уравнениям Блоха. Конечно, нельзя ожидать, что в общем случае для произвольного взаимодействия получатся уравнения Блоха; в каждом частном случае необходимо специальное исследование для выяснения этого вопроса.

Чтобы продвинуться дальше, необходимо иметь некоторые сведения о спектральной плотности и z-компонент флюктуирующего поля. Мы предположим опять, что функция корреляции представляет собой простую экспоненту с одинаковым временем корреляции то для

Отсюда находим

и, используя (5.209), получаем

Заметим прежде всего, что как функция то проходит через минимум при аото . Время релаксации определяется -компонентами флюктуирующих полей на ларморовской частоте. Если мы пользуемся системой координат, вращающейся с ларморовской частотой, то этот результат очевиден, так как соответствует изменению z-компоненты намагниченности. Это изменение вызывается «постоянными» полями в направлении х или у во вращающейся системе координат, поскольку во вращающейся системе координат эффективное поле равно нулю ( конечно, отсутствует). Но «постоянные» поля в направлениях х и у во вращающейся системе координат осциллируют с частотой в лабораторной системе координат.

С другой стороны, затухание х-компоненты намагниченности должно быть обусловлено «постоянными» полями в направлениях у и z во вращающейся системе координат. Поскольку оси z в лабораторной и вращающейся системах координат совпадают, то в лабораторной системе координат этим «постоянным» полям соответствует действительно постоянная z-компонента и флюктуирующая с ларморовской частотой у-компонента. Заметим, что в предельном случае очень быстрого движения и при условии, что флюктуирующее поле изотропно, т. е.

времена релаксации равны. Физически в нашей модели этот результат означает, что для очень малого времени

корреляции спектральная плотность флюктуирующего поля представляет собой «белый шум» по отношению к ларморовской частоте, и поэтому по направлениям во вращающейся системе координат флюктуирующие поля будут эквивалентны.

Два члена в выражении для имеют простой физический смысл. Один член зависит от Он представляет собой расфазировку спинов, обусловленную размазыванием скоростей прецессии за счет того, что может усиливать или ослаблять поле Этот член можно получить из простых соображений, которые приведены ниже. Второй член, как мы увидим, представляет собой результат уширения уровней энергии, обусловленного конечным временем жизни спина в данном энергетическом состоянии.

Рассмотрим теперь простой вывод первого члена в выражении для Предположим, что поле имеет значение в течение времени . Затем оно случайным образом меняет свое значение на Такой вид изменения поля вполне реален, поскольку движение ядра относительно своих соседей носит диффузионный характер. За время избыток угла спиновой прецессии относительно нормальной прецессии будет равен

После таких интервалов средний квадрат расфазировки будет определяться выражением

Для числа интервалов за время имеем просто

Если определить как время, за которое группа спинов, находящихся в фазе в момент времени расходится по фазе приблизительно на 1 рад, то мы получим

или

Мы замечаем, что чем меньше (чем быстрее движение), тем уже линия резонанса. Поэтому это явление называется сужением, обусловленным движением. Таким образом, движение сужает резонансную линию, так как в результате движения данный спин в образце испытывает воздействие многих полей одни из

которых вызывают опережение по фазе, а другие — отставание. Следовательно, расфазировка происходит вследствие случайных малых скачков фазы, каждый из которых много меньше 1 рад.

В противоположном случае, когда движения нет, каждый данный спин испытывает воздействие постоянного локального поля. Его прецессия будет или более быстрой, или более медленной, чем средняя, и расфазировка группы спинов возникает вследствие непрерывного накопления положительной или отрицательной фазы.

Рассмотренное явление резко отличается от уширения спектральной линии при столкновениях. В этом случае фаза колебания меняется при каждом столкновении. Так как частота не меняется между столкновениями, фазовая память сохраняется все время, за исключением момента столкновения. Поскольку каждое столкновение ведет к потере фазовой памяти, более частые столкновения приводят к более короткой фазовой памяти и линия уширяется. В случае же сужения линии, обусловленного движением, в момент изменения поля от одного значения к другому фаза не меняется, так как поле изменяется очень быстро; фазовые изменения происходят в течение времени, когда постоянно. Следовательно, быстрое движение уменьшает потерю фазовой памяти в каждый интервал времени.

Мы рассмотрели один член в выражении для Другой член, включающий Н, очевидно, имеет точно такую же зависимость от то, как выражение для спин-решеточной релаксации. Его можно интерпретировать как уширение линии, обусловленное конечным временем жизни спина в некотором собственном состоянии вследствие спин-решеточной релаксации. Это время жизни конечно, так как поле в направлении у вызывает изменение z-компоненты намагниченности. По порядку величины это уширение, обусловленное конечным временем жизни, составляет

или

Считая флюктуирующее поле изотропным, в нашем примере получим

где уширение, обусловленное размазанностью z-компоненты поля. Величину часто называют секулярным уширением, а член -несекулярным уширением или уширенцем, обусловленным конечцым временем окизни. В более общем

случае заменяется на , причем (несекулярное уширение) связано с

Как мы уже говорили, можно заметить, рассматривая секулярное уширение, что при уменьшении то время релаксации возрастает, или, иначе говоря, линия сужается. С другой стороны, при возрастании то (замедлении движения) до значений то да условия применимости уравнений Редфилда нарушаются. При еще больших значениях то уравнения Редфилда применять нельзя.

Рис. 5.8. Зависимость секулярного и иесекулярного уширения от Т. Для приведенною в тексте примера

Наибольшее значение , при котором применима еще теория Редфилда, равно или

т. е.

Как мы видим в нашей простой модели, это как раз то значение то, при котором типичный спин набирает избыточную фазу, равную 1 рад, до того как поле изменится. При больших значениях то расфазировка спинов наступает раньше, чем происходит скачкообразное изменение поля. Это означает, что расфазировка не представляет собой случайного процесса. При этом ширина линии не будет зависеть от частоты скачков и, следовательно, от температуры и будет представлять собой ширину линии в твердой решетке.

Два вклада в ширину линии (секулярный и несекулярный) представлены на рис. 5.8.

Те же общие черты можно обнаружить при анализе других механизмов релаксации. В действительности при релаксации могут возникнуть одновременно несколько переходов. При этом становится важным значение спектральной плотности при частоте, отличной от Часто может играть роль частота

Например, если релаксация вызвана диполь-дипольным взаимодействием спинов, то члены Е и (см. гл. 3), включающие произведение двух операторов, переводящих спин на более высокий или на более низкий уровень, связывают состояния, отличающиеся по энергии на

Из приведенных формул видно, что, измерив можно определить то. При изменении температуры меняется тепловое движение и, следовательно, характер флюктуаций взаимодействия Поэтому, пользуясь резонансом, можно изучать температурную зависимость то. Часто для теплового движения существует «барьер» (энергия активации Е), так что

где — значение то при бесконечно высокой температуре. Температурная зависимость или позволяет найти значения Е и Примером могут служить исследования Эндрю и Идеса, выполненные на молекулярных кристаллах. Другими примерами являются изучение Голкомбом и Норбергом [10] самодиффузии в щелочных металлах и последующее изучение Сеймуром [12] и Спокасом и др. [11] самодиффузии в алюминии. Интересно, что, используя резонанс, они смогли измерить скорость самодиффузии как в литии, так и в алюминии (не имеющем радиоактивного изотопа, который можно было бы использовать в обычном методе изотопных индикаторов).