Е. Эффекты изменения частоты прецессии. Применение ЯМР для изучения молекулярных движений

Затухание спинового эха вследствие объемной диффузии ядер в неоднородном постоянном поле, впервые наблюдавшееся Ханом, является одним из многих эффектов, которые позволили магнитному резонансу найти полезные применения в физике, химии и биологии.

Рис. Молекула -диметиламида, где означает либо Н, либо .

На структуре (слева) показана одинарная связь, однако за счет смешивания состояний возникает двойная связь; в результате конфигурация молекулы становится плоской и возникает барьер, препятствующий вращению вокруг оси. Две группы обладают немного различающимися химическими сдвигами. Однако» если фрагмент преодолевает потенциальный барьер и переходит в конфигурацию в, группы обмениваются химическими сдвигами.

В процессе диффузии ядра перемещаются в пространстве между различными положениями, в которых значения напряженности магнитного поля отличаются и, следовательно, отличаются частоты прецессии. Вследствие такого движения возникает частотная модуляция.

Подобные эффекты легко рассмотреть, пользуясь уравнениями Блоха. Для упрощения задачи мы проанализируем элементарный процесс частотной модуляции, который возникает при скачках ядра между двумя положениями с разными частотами прецессии. Рассмотрим, например, молекулу -диметиламида, изображенную на рис. Две метильные группы имеют различные электронные окружения и, следовательно, различные резонансные частоты в одном и том же постоянном

магнитном поле. Этот эффект (называемый химическим сдвигом) рассмотрен в гл. 4. Молекула может находиться в одной из двух планарных конфигураций (рис. Е.1, а или в), между которыми при достаточном тепловом возбуждении, способном преодолеть потенциальный барьер, происходят скачки. При низких температурах молекула жесткая, скачков нет и поэтому наблюдаются две резонансные линии (для каждой из групп), разделенные по частоте на величину разности химических сдвигов При высоких температурах происходят частые скачки между двумя планарными конфигурациями. Когда это движение достаточно быстрое, протоны в каждой группе чувствуют лишь их среднее по времени окружение. Различие между двумя положениями в молекуле теряется, и наблюдается только одна резонансная линия.

Рис. Е.2. Температурная зависимость протонного спектра магнитного резонаса -даметилтрихлороацетатамида (ДМТСА), измеренная Гутовским и Холмом при 60 МГц.

Шкала частот, но не интенсивности, одинаковая для всех температур.

Для молекулы, в которой молекулярным фрагментом является наблюдались сигналы, показанные на рис. Данные взяты из работы Гутовского и Холма [1]. При температуре наблюдаются две линии равной интенсивности. Повышение температуры приводит к постепенному уширению линий и их слиянию в одиночную линию, которая при дальнейшем увеличении температуры сужается.

Пользуясь уравнениями Блоха, эту задачу впервые решили Гутовский и др. [2] и независимо Хан и Максвелл [3]. Метод Хана и Максвелла, который будет рассмотрен ниже, был независимо развит ван Флеком [4] и Мак Коиеллом [5]. Используя несколько другой подход, Арчер [6] и Андерсон [7] получили тот же результат. Ван Флек написал: «Довольно удивительно, что формула..., основанная на простейшем примере частотного прерывания, не была представлена в явном виде до 1953 г., хотя задача имеет значительный физический интерес и вычисления формы линии, основанные на фазовом прерывании, начались очень давно и проводились главным образом с ранней работы Лоренца, опубликованной полвека назад».

Будем считать приложенное вращающееся поле слабым, чтобы можно было пренебречь насыщением. Уравнение Блоха

где

описывает одиночную резонансную линию.

Нам необходимо учесть, что ядра могут находиться в двух положениях Обозначим полную поперечную намагниченность ядер в положении а через , а в положении — через — комплексные величины. Введем отклонение частоты от резонансного значения в поле

— разность резонансных частот в положениях а и

Если скачки между положениями а и не происходят, то поперечные намагниченности ядер в этих положениях подчиняются следующим дифференциальным уравнениям:

где — термически равновесная намагниченность ядер в обоих положениях.

Стационарные решения уравнений получаются, если положить Они совпадают с решением, данным в гл. 2, § 8, и описывают две лоренцевы линии равной амплитуды на частотах

и

Теперь включим молекулярное движение. Предположим, что молекула переориентируется, т. е. ее спины попадают из положения а в положение и наоборот. Переориентация молекулы происходит настолько быстро, что спины протонов не изменяют своей ориентации. Тогда за достаточно большой интервал времени из положений в положение а перескочит много спинов,

что приведет к приращению намагниченности

Это выражение является фактически векторным потому, что величины — комплексные вида . Добавочная намагниченность имеет ориентацию, совпадающую с и пропорциональна интервалу времени Вещественная константа зависит от частоты скачков.

В процессе переориентационного скачка молекулы спины протонов одной группы покидают положение и переходят в положение а. Намагниченность протонов сорта а увеличивается, а сорта — уменьшается. В целом по образцу уменьшение равно

Одновременно в том же процессе спины другой группы молекулы, рассматриваемой в нашем примере, перескакивают из положений а в положения Эти скачки увеличивают на величину

и уменьшают на величину

В более общем случае скачки из а в не зависят от скачков из в а (например, если бы одна метальная группа молекулы была дейтерирована и рассматривался бы лишь протонный резонанс).

Таким образом, мы можем написать скорости изменений намагниченностей вызванных молекулярным движением,

и добавить их к уравнениям

В нашем примере при каждом акте переориентации молекулы спины сорта а превращаются в спины сорта а спины сорта b — в спины сорта а, поэтому

Легко найти стационарные решения этих уравнений, так как они превращаются в систему линейных алгебраических уравнений для комплексных величин . В результате решения для полной комплексной намагниченности получаем

где

и

Сигнал поглощения пропорционален составляющей которая определяется мнимой частью выражения (Е.14). Результирующие сигналы, вычисленные Гутовским и Сэйка [8], показаны на рис. Е.З. Кривые, пронумерованные цифрами 1, 2, 3 и 4, соответствуют различным значениям тбсо. Теоретически вычисленные кривые имеют форму, совпадающую с экспериментальными сигналами (рис. Е.2). Из кривых рис. Е.З видно, что переход от случая медленных скачков к случаю быстрых скачков происходит при условии тбсо Это соотношение часто встречается и имеет большое значение для многочисленных применений магнитного резонанса. Оно описывает сужение резонансной линии вследствие движения.

Условие тбсо определяет границу резкого изменения общей картины сигналов. Однако изменения начинаются уже при условиях Так, на рис. Е.2 видно, что низкотемпературные узкие линии начинают уширяться задолго до их слияния в одиночную линию, которая в свою очередь длительное время продолжает сужаться при постепенном увеличении температуры.

В общем случае изменение спектра определяется величиной расщепления в пределе отсутствия движения (длинное и физическим процессом, который приводит к изменению резонансной частоты ядер с характерным временем определяющим, как часто в среднем происходят эти изменения.

Например, в твердом теле на отдельное ядро действует локальное поле порядка где — ядерный магнитный момент ближайшего соседнего ядра и расстояние до него. Знак локального поля зависит от ориентации соседнего момента. Следовательно, частота резонанса исследуемых ядер будет распределена выше и ниже значения . В твердом теле данное ядро имеет много соседних ядер, одни из которых

увеличивают, а другие уменьшают внешнее поле. Поэтому вместо двух узких резонансных линий, как в рассмотренном выше случае, получим размытую широкую линию с шириной, несколько превышающей распределение только от одного ближайшего соседа. Определим приблизительно полуширину этой линии как

где — небольшой числовой множитель, учитывающий наличие нескольких соседей. Процесс самодиффузии приводит к замене одного соседнего атома на другой.

Рис. Е.3. Усреднение химического сдвига в результате молекулярной переориентации в спектре ЯМР высокого разрешения. Предполагается, что взаимная переориентация происходит между двумя положениями a и b), которые имеют одинаковую населенность и резоиаисиые частоты которых в отсутствие обмена отличаются на

Резонансная частота исследуемого ядра может изменяться в зависимости от того, заменяется ли ближайшее соседнее ядро другим ядром с моментом, ориентированным в том же направлении или в противоположном относительно момента заменяемого ядра. Если среднее время, в течение которого соседнее ядро находится около исследуемого до его перемещения, то можно предположить

При низких температурах полуширина линии ядерного резонанса, согласно (Е.17), должна быть порядка При увеличении температуры время должно уменьшаться. При выполнении условия

следует ожидать начала сужения линии ядерного резонанса. Такие эффекты обсуждались в гл. 5.

Химический обмен можно изучать по его влиянию на линии ядерного резонансного поглощения. Например, в жидкости спин-спиновое взаимодействие в молекуле приводит к структуре спектра, показанного на рис. 4.11. В жидком этаноле протон группы расщепляет протонный спектр группы если протон группы остается все время в молекуле. Однако быстрый химический обмен протона группы с другими протонами в жидкости может размыть наблюдаемую структуру спектра [9].

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)