§ 12. Цикл смешивания и его уравнения

Существует два способа выполнения эксперимента по двойному резонансу. Первый предложил Хартман и Хан [26]. Второй, являющийся разновидностью первого, продемонстрировал Лурье [28].

Как станет очевидным, два разных метода имеют простые термодинамические аналоги. Рассмотрим два тела, связанные стержнем, обеспечивающим тепловой контакт. Одно тело с малой теплоемкостью — аналог спинов с малой распространенностью, другое тело с большой теплоемкостью — аналог спинов

I. Аналогией экспериментов Хартмана и Хана может служить нагревание большого тела при поддержке постоянной повышенной температуры малого тела. Скорость нагревания зависит от теплопроводности стержня и от теплоемкости большого тела (системы спинов но не зависит от теплоемкости малого тела (системы спинов S), поскольку его температура не изменяется. Для теоретического предсказания скорости нагревания большого тела необходимо знать его теплоемкость и теплопроводность стержня. На языке резонанса это означает, что необходимо вычислить время кросс-релаксации. Это нельзя сделать точно.

Аналогией эксперимента Лурье может служить разрыв теплового контакта между стержнем и малым телом, нагревание малого тела до известной температуры, отсоединение нагревателя и подсоединение стержня. Через достаточно большой интервал времени вся система в целом, включающая большое и малое тела, а также стержень, достигнет общей температуры. Так как система спинов имеет сравнительно малую теплоемкость, конечная температура всей системы будет мало отличаться от начальной температуры большого тела. Однако можно повторить цикл. Фактически, если проделать тепловое смешивание раз, то нагрев системы спинов I будет таким же большим, как если бы было проделано единственное смешивание с системой спинов теплоемкость которой в раз больше, чем в действительности. Число может быть очень велико, и поэтому можно достичь значительного эффекта, даже если спины имеют очень малую относительную теплоемкость.

Чтобы вычислить рост температуры, необходимо знать лишь теплоемкости всех частей системы. Нет необходимости даже требовать, чтобы теплоемкость стержня была малой, так как ее влияние легко учесть. Теплоемкости спиновых систем вычислить просто, и это можно сделать точно. Следовательно, мы имеем точную теорию, которую можно сравнить с экспериментом.

Анализ Хана и Хартмана показал, что эффективная теплопроводность стержня зависит от величины двух вращающихся полей. Условие Хана обеспечивает самое быстрое смешивание или максимальную теплопроводность. Теплоемкость спиновой системы определяется в значительной мере амплитудой поля Поэтому можно изменять теплоемкости экспериментально, хотя следует помнить, что если отношенне полей не удовлетворяет условию Хана, то для достижения однородной температуры

может потребоваться больший интервал времени. Дипольное взаимодействие между двумя различными сортами спинов является тем самым «стержнем», который обеспечивает тепловой контакт между системами. Как отмечалось, можно легко вычислить его теплоемкость. Аналогично существует вклад в теплоемкость от дипольного взаимодействия внутри спинов I и внутри спинов S. Все эти эффекты можно просто и строго учесть. Лурье показал, что поля не обязательно должны быть велики по сравнению с локальными полями, и далее продемонстрировал возможность контакта между спиновыми системами в случаях, когда уменьшается до нуля.

Проанализируем теперь эксперимент Лурье. Всюду будем предполагать, что спин-решеточной релаксацией можно пренебречь на тех интервалах времени, в пределах которых выполняется эксперимент. Процессы спин-решеточной релаксации можно легко учесть, однако необходимо соблюдать осторожность при учете поперечных эффектов Оверхаузера, описанных Бломбергеном и Сорокиным [27].

Начнем с процесса размагничивания. Он приводит к ориентации вдоль оси Величина определяется формулой (7.66). Обозначим намагниченность через . В течение этого процесса, поскольку поле равно нулю, точно коммутирует с остальной частью гамильтониана. Поэтому коммутирует и с Таким образом, намагниченность остается неизменной и направленной вдоль постоянного лабораторного поля Резервуары (кроме зеемановского) спинов S имеют общую температуру , которую можно вычислить, используя выражения (7.61) и (7.66):

Эта температура, конечно, значительно ниже температуры решетки

Теперь внезапно включим переменное поле Такой быстрый процесс не изменит состояния системы. Дипольная и зеемановская энергии спинов I не изменятся. Зеемановская энергия спинов S станет равной нулю:

поскольку векторы оказываются перпендикулярными. Поэтому полная энергия системы определяется формулой

После достаточно большого интервала времени зеемановский резервуар спинов S приходит в тепловое равновесие с остальной

частью системы, причем конечная температура всей системы будет равна Конечная энергия в этом случае выражается в виде

Поскольку, однако, вся система в целом изолирована и ее гамильтониан не зависит от времени, ее энергия не может измениться. Следовательно,

откуда следует, что

где

В этом процессе величина намагниченности падает от начального значения до конечного значения которое, согласно закону Кюри, равно

Далее также внезапно выключим поле Снова немедленно после выключения волновая функция системы не будет отличаться от волновой функции до выключения. Зеемановская энергия спинов и дипольная энергия не изменяются, однако зеемановская энергия спинов 5 становится равной нулю, так как . Поэтому полная энергия определяется формулой

Немедленно после выключения намагниченность не равна нулю, т. е. теплового равновесия нет. Через достаточно долгое время система в целом придет в равновесие с общей температурой Намагниченность при этом затухает до нуля. Это — необратимое затухание. Ниже мы фактически будем вычислять увеличение энтропии.

Когда система достигнет конечной температуры ее энергия согласно (7.61а), будет выражаться в виде

Однако так как спиновая система изолирована от внешнего мира и описывается не зависящим от времени

гамильтонианом. Поэтому, используя (7.75) и (7.76), получаем

Из закона Кюри следует, что после выключения поля намагниченность не изменяется.

Рис. 7.14. (см. скан) Экспериментальные данные Лурье. Зависимость от числа импульсов при 1,5 К. Значения РЧ-полей почти удовлетворяют условию Хаиа Сплошная линия рассчитана по формулам (7.78) и (7.79).

Таким образом, можно показать, что за один полный цикл включение — выключение поля уменьшение намагниченности определяется множителем

Рассуждение можно повторить для другого цикла включение— выключение После циклов отношение намагниченности к ее начальному значению перед первым циклом будет равно

Если как в рассматриваемых экспериментах, то можно написать

где определяется формулой (7.73).

Двойной резонанс возможен даже при условии . В этом случае намагниченность сначала ориентируется вдоль поля Н во вращающейся системе координат, которое затем адиабатически уменьшается.

Рис. 7.15. Зависимость от при 1,5 К для Условие Хана для выполняется при Сплошная линия рассчитана по (7.73) и (7.78).

Согласно закону Кюри, при Ни 0, однако в спиновой системе I порядок остается, но теперь он устанавливается относительно локального поля [29]. Поле циклически включается и выключается раз. После цикла Ни адиабатически возвращается к его первоначальному значению. И наконец, наблюдается результирующая намагниченность по затухающему сигналу свободной индукции после быстрого выключения поля

Анализ двойного резонанса при условии Нлок, по существу, не отличается от приведенного выше. Однако теперь в формулах (7.69) и (7.70) не появляется член и

величина определяется выражением

Лурье изучал металлический литий, который имеет два изотопа с распространенностями 93 и 7%. Изотоп дает сильный сигнал резонанса и в эксперименте по двойному резонансу является сильной спиновой системой Изотоп является слабой спиновой системой Лурье измерял амплитуду затухающего сигнала свободной индукции после циклов смешивания.

На рис. 7.14 приведены данные Лурье, показывающие влияние на уменьшение сигнала Сплошная линия не имеет подгоночных параметров, кроме точки пересечения с прямой

Рис. 7.15 показывает, что описание двойного резонанса на языке спиновой температуры справедливо, даже когда условие Хана выполняется неточно. Отметим, что сплошная линия не имеет подгоночных параметров. Отклонения для больших значений резонансного поля действующего на ядра и малых появляются потому, что за эти интервалы времени не успевает установиться общая спиновая температура.

В эксперименте Лурье наблюдается очень большое уменьшение амплитуды сигнала . Другими словами, можно сказать, что значительно меньшее число ядер могло бы дать наблюдаемое уменьшение сигнала. В таком случае пришлось бы беспокоиться о том, что энергия должна переноситься спиновой диффузией на большое расстояние от горячих спинов к удаленным спинам Эта задача исследована экспериментально несколькими авторами [30—32].