§ 6. Взаимодействие электронных спинов

В случае, когда спины отдельных атомов не равны нулю (в парамагнитных и ферромагнитных веществах), взаимодействие между спинами приводит к эффектам в первом порядке теории возмущений. Примером может служить найтовский сдвиг (изменение резонансных частот в металлах по сравнению с изоляторами) . В диамагнитных веществах взаимодействие между спинами проявляется лишь во втором порядке теории возмущений. Это взаимодействие обусловливает связь между ядрами через электроны (косвенную связь). Оно приводит также к появлению тонкой структуры резонансных линий в жидкостях и к сужению или уширению резонансных линий в твердых веществах. Например, косвенная связь в 10 раз уширяет резонансную линию в металлическом индии по сравнению с шириной линии, рассчитанной с учетом только прямого диполь-дипольного взаимодействия. Однако вклад в химические сдвиги от спинов электронов в диамагнитных веществах равен нулю. Мы рассмотрим этот вопрос в конце § 8 этой главы.

Рассмотрим магнитную связь между электроном и ядром. Если электронный и ядерный магнитные моменты достаточно удалены друг от друга, то можно ожидать, что их взаимодействие будет хорошо описываться гамильтонианом для двух магнитных диполей

где радиус-вектор, проведенный от ядра к электрону. Можно ожидать, что для и других состояний электрона, обладающих отличным от нуля орбитальным моментом, выражение (4.98) будет давать хорошее приближение. Однако в случае -состояний электронная волновая функция не равна нулю на малых расстояниях от ядра. Для таких малых расстояний применимость дипольного приближения сомнительна. Детальные исследования подтверждают правильность этого вывода. Для проведения вычислений в первом порядке теории возмущений усредним по волновой функции электрона в -состоянии и После такого усреднения в выражении (4.98) появятся члены, аналогичные членам А, Б, С, D, Е и F, рассмотренным при анализе уширения линии в жесткой решетке (см. гл. 3, § 2). Исследуем сначала член, аналогичный А, зависимость которого от угла и расстояния имеет вид Среднее значение такого члена с точностью до постоянного множителя равно

где — телесный угол. Если в этом выражении выполнить сначала интегрирование по углам, то оно обратится в нуль. С другой стороны, при выполнении сначала интегрирования по интеграл логарифмически расходится при т. е. при Поскольку интеграл обращается либо в нуль, либо в бесконечность в зависимости от способа интегрирования, очевидно, нельзя просто пренебрегать вкладом в интеграл от области малых значений

Из изложенного очевидно, что дипольное приближение, вообще говоря, несправедливо. Оно не учитывает двух важных эффектов. Во-первых, ядро имеет конечные размеры. Магнитный момент ядра частично обусловлен вращением ядра как целого; этому магнитному моменту соответствуют ядерные токи, распределенные по всему объему ядра. Поскольку частицы в ядре движутся со скоростями, значительно превышающими скорости атомных электронов (уровни энергии ядра распределены в более широком интервале, чем уровни энергии атомных электронов) с точки зрения электронов спиновые моменты ядерных частиц также распределены непрерывно по всему объему ядра. Во-вторых, вычисления, проводимые с помощью релятивистской теории (уравнение Дирака), показывают, что на расстоянии от ядра (эта величина представляет собой классический радиус электрона и равна взаимодействие электрона с ядром существенно изменяется. Электрон не может сблизиться с ядром на расстояние меньше Радиусы ядер приближенно определяются формулой

из которой видно, что размеры ядра сравнимы с размерами электрона.

Независимо от всех этих замечаний необходимость применения релятивистской теории, конечно, следует из того факта, что потенциальная энергия электрона вблизи ядра

Мы рассмотрим сначала взаимодействие электрона с ядром с классической точки зрения, а затем дадим краткое пояснение, как эту задачу можно решить при помощи уравнения Дирака. Полученную при рассмотрении химических сдвигов теорему о связи между токами и магнитными полями можно применить для вычисления вклада во взаимодействие между ядром и электроном, обусловленного вращением ядра как целого. Наконец, поскольку распределение магнитного момента в объеме ядра (создаваемое спиновыми моментами ядерных частиц) эквивалентно распределению токов, в классическом рассмотрении можно учесть и вклад в магнитное взаимодействие от спина ядра. Таким образом, этот простой подход в действительности является строгим в нерелятивистском случае.

Заменим ядро частицей с зарядом движущейся по окружности радиуса а со скоростью V. Эта частица эквивалентна витку тока, величина которого равна где Т — период вращения. Усредненное по пространственному распределению электрона значение -компоненты создаваемого ядром поля будет равно

где -поле витка тока. Ось z направлена перпендикулярно плоскости витка. Можно показать, что другие компоненты поля Н исчезают при усреднении, так как в -состоянии величина сферически симметрична. Если провести сферу радиуса а вокруг центра витка, то поле можно выразить через скалярный потенциал как в области так и в области а. Легко показать, что вклад в интеграл от внешней по отношению к этой сфере области исчезает при интегрировании по углам. Если представить скалярный потенциал внутри сферы в виде суммы произведений сферических гармоник на радиальные функции, то вклад в интеграл от всех членов суммы, за исключением первого (которому соответствует постоянное поле внутри сферы), будет равен нулю. Этот первый член легко определить, если учесть, что только он отличен от нуля при Поэтому выражение (4.101) можно записать в виде

где — поле в центре сферы. Выражение (4.102) можно упростить, если учесть, что в пределах ядра функция изменяется очень мало. Тогда получим приближенное выражение

Поле в центре витка тока

Магнитный момент ядра равен где — «ток», поэтому

Таким образом,

Подставляя это значение в (4.103), находим

Тогда эффективная энергия взаимодействия между магнитным моментом электрона и ядерным магнитным моментом равна

Для описания этого взаимодействия удобно ввести в гамильтониан член

где вектор определяет положение электрона относительно ядра, а — -функция Дирака. Входящие в (4.109) величины магнитных моментов можно выразить через ядерный и электронный спины I и Гиромагнитное отношение для электрона обозначим для ядер может принимать положительные и отрицательные значения. В соответствии с этим можно написать

Тогда выражение (4.109) принимает вид

В выражение (4.108) не входит радиус ядерной орбиты. Очевидно, оно справедливо также в тех случаях, когда круговые токи распределены в объеме. Более того, поскольку

распределение спина внутри ядра эквивалентно распределению токов в объеме ядра, при подстановке экспериментальных значений это выражение будет автоматически учитывать внутренний спин ядра. Поэтому выражение (4.111) является вполне общим. Если нельзя пренебречь изменением величины и в пределах ядра, то получится несколько иной результат. Поэтому отношение энергии взаимодействия для двух изотопных ядер, в которых распределение токов различно, не будет точно равно отношению магнитных моментов этих ядер. С этим связаны так называемые сверхтонкие аномалии.

При помощи уравнения Дирака можно получить более точное выражение для энергии взаимодействия магнитных моментов ядра и электрона. Мы приведем лишь основные этапы вывода, предоставив читателю возможность самостоятельно разбираться в деталях. Дираковский гамильтониан электрона (заряд электрона равен имеет вид

где — четырехрядные матрицы, -потенциальная энергия электрона, А — векторный потенциал. Матрицы можно выразить через двухрядную матрицу Паули а и двухрядную единичную матрицу 1:

Волновые функции V, являющиеся решениями уравнения (4.112), можно записать в виде столбца, состоящего из двух функций и

каждая из которых в свою очередь также является столбцом, состоящим из двух обычных функций.

Собственные значения гамильтониана можно представить в виде

Для неподвижной свободной частицы Если теперь ввести в рассмотрение оператор

и величину обозначить через то релятивистские уравнения для движущегося в кулоновском поле электрона можно

записать в виде

где — потенциал поля ядра.

Хорошо известно, что в нерелятивистском случае Ч много меньше Поэтому обычно называют «большой компонентой». В -состоянии атома водорода функция много больше, чем даже вблизи ядра. Чтобы получить гамильтониан для с хорошей степенью точности, можно исключить и положить

После соответствующих выкладок находим

где Е — действующее на электрон на стороны ядра электрическое поле. В данном случае нас интересуют только два члена:

и

В рассматриваемой задаче связь с ядром можно задать с помощью векторного потенциала Следовательно, величина представляет собой просто магнитное поле ядра, рассчитанное в дипольном приближении. До тех пор пока выражение (4.120а) совпадает с (4.98) и зависит от расстояния как Однако если настолько мало, что то положение меняется. Заменив на умножив числитель и знаменатель в (4.120а) на и используя обозначение (классический радиус электрона), получаем, пренебрегая величиной Е,

Теперь при расчете поля вычисление радиального интеграла не приводит к бесконечности, а при интегрировании выражения (4.1206) по углам получается, очевидно, нуль.

Выражение (4.121а) можно переписать в виде

Множитель в квадратных скобках зависит от расстояния как Можно показать, что при выражение (4.1216) будет в раз меньше, чем (4.1206). Однако при выражение (4.1216) зависит от расстояния более слабо (вблизи оно зависит от расстояния как Поэтому при интегрировании этого члена по получается конечное выражение. Этот член не обращается также в нуль при интегрировании по углам для -состояния и обусловливает появление энергии взаимодействия вида (4.108).

Обусловленные членами вида (4.1206) и (4.1216) эффекты можно получить и в нерелятивистском рассмотрении, вводя в гамильтониан взаимодействие вида (4.108) и обрывая интегрирование в радиальном интеграле (4.99) на расстояниях, равных классическому радиусу электрона (это необходимо для устранения расходимости интеграла при Для соблюдения последнего требования можно умножить взаимодействие на и проводить интегрирование по от 0.

Перейдем теперь к рассмотрению некоторых важных эффектов, обусловленных взаимодействием между спинами электронов и ядрами. Сначала рассмотрим эффекты, возникающие в первом порядке теории возмущений, а затем эффекты второго порядка теории возмущений. Дальнейшее обсуждение эффектов первого порядка теории возмущений дано в гл. 10.