§ 11. Микроскопическая теория поглощения и дисперсии

Перейдем теперь к определению выражений для поглощения и дисперсии, содержащих атомные характеристики, такие, как волновые функции, матричные элементы и уровни энергии рассматриваемой системы. Непосредственно мы будем вычислять величину а величину определим с помощью соотношений Крамерса — Кронига.

Связь между микроскопическими и макроскопическими свойствами можно установить, вычисляя среднее значение поглощаемой в единицу времени энергии переменного магнитного поля Согласно (2.93), для объема V имеем

В дальнейшем ради удобства объем V мы будем принимать равным единице. (Об этом нужно помнить при вычислениях по формулам микроскопической теории в различных частных случаях.)

С другой стороны, переменное магнитное поле оказывает действие на магнитный момент спина . В соответствии с этим в гамильтониане появляется зависящий от времени

возмущающий член

где представляет собой х-компоненту полного магнитного момента:

Если возмущение отсутствует, то гамильтониан включает в себя обычно взаимодействие между спинами и и взаимодействие спинов с внешним постоянным магнитным полем. Следовательно, собственные функции (рис. 2.18).

Обозначим через собственные значения энергии многоспинового гамильтониана, а через соответствующие

Рис. 2.18. Уровни энергии.

Вследствие большого чйсла степеней свободы энергетический спектр этого гамильтониана будет квазинепрерывным.

Волновая функция наиболее общего вида представляется в виде линейной комбинации собственных функций гамильтониана

где — комплексные постоянные. Квадрат модуля величины определяет вероятность нахождения системы в собственном состоянии а:

Если система находится в состоянии теплового равновесия, то в какой-то мере будут осуществляться все состояния, причем вероятность нахождения системы в состоянии а будет определяться законом Больцмана

где индекс суммирования пробегает значения, соответствующие всем уровням спектра. Знаменатель представляет собой классическую статистическую сумму и обеспечивает равенство

единице полной вероятности нахождения системы в какой-либо из возможных квантовых состояний, т. е.

Поглощаемую в единицу времени энергию при переходах между состояниями а и можно выразить через величину представляющую собой вероятность перехода в единицу времени между состояниями a и b в случае, когда система первоначально находилась в состоянии а:

Величины входят в это выражение потому, что состояния заполнены только частично.

Методы вычисления вероятностей переходов хорошо известны из элементарной квантовой теории. Рассмотрим случай» когда зависящее от времени возмущение Завозы имеет вид

где — операторы. Чтобы оператор был эрмитовым, операторы и должны подчиняться соотношению

где могут соответствовать любым состояниям. Для такого возмущения величина не зависит от времени и определяется выражением

если выполняются некоторые условия. Мы не будем интересоваться деталями, проявляющимися в течение промежутков времени, малых по сравнению с некоторым характеристическим временем т. Тогда эти условия можно сформулировать следующим образом: можно найти такой интервал времени , что 1) в течение времени населенности уровней меняются только на малые величины и 2) состояния, ответственные за поглощение, непрерывно распределены в интервале энергии

Эти условия нарушаются, когда матричный элемент становится по величине больше ширины линии, как это имеет место в случае приложения очень сильных переменных полей. Это утверждение можно пояснить следующим образом. Величину можно принять равной ширине линии. Тогда получаем Можно показать, что при этом населенности будут существенно изменяться за время порядка Отсюда следует, что для выполнения первого условия, требующего небольшого изменения населенностей в течение

времени необходимо, чтобы было меньше, чем или

Но в соответствии со сделанным выше предположением

Поэтому

что противоречит приведенному выше второму условию. Таким образом, оба условия становятся несовместимыми, вследствие чего вероятности не будут не зависящими от времени.

Этот пример объясняет, почему в § 6 настоящей главы мы не получили процесса, протекающего с не зависящей от времени скоростью. В этой задаче в отсутствие поля уровни энергии были бесконечно тонкими и поэтому

В выражение для входит -функция. При этом подразумевается, что должно проводиться суммирование по всему квазинепрерывному спектру. Вероятности переходов лучше записывать в форме, содержащей -функции, чем в интегральном виде, включающем плотность состояний, так как при этом явно входят квантовые числа отдельных состояний.

Производя суммирование по всем состояниям с получаем

Откуда

Если то поглощение будет происходить только при положительных частотах со вследствие наличия -функции в (2.138). При отказе от ограничения величину формально можно рассматривать и в области отрицательных значений :

Функция здесь, так же как и в предыдущем параграфе, является нечетной функцией , поскольку величина изменяет знак при перестановке индексов а и Предполагая, что в рассматриваемом случае можно без

труда вычислить поскольку

или после вычисления интеграла

Учитывая далее, что индексы а и под знаком суммы можно менять местами, получаем

Величина кванта примерно равна энергии, затрачиваемой на переворачивание спина в постоянном магнитном поле. Эта энергия обычно много меньше Для ядерного магнитного момента в сильном постоянном поле величина Т должна быть порядка для того, чтобы энергия была порядка Это приводит к некоторым трудностям при получении поляризованных ядер. Для электронов при 1 К в полях Поэтому в большинстве рассматриваемых случаев мы будем приближенно принимать

Этот случай называют «высокотемпературным приближением». Из соотношений (2.132) и (2.142) получаем

Подставляя выражение (2.143) в (2.139) и учитывая равенство обусловленное присутствием -функций, находим

Часто применяют другое выражение для Например, оно используется в теории Андерсона сужения резонансных линий, вызванного молекулярным движением [7]. Мы рассмотрим

его в приложении Б, так как строгое рассмотрение требует знания некоторого материала, изложенного в гл. 3 и 5.

Важно обсудить роль множителя Известно, например, что в воде линия поглощения протонов существенно изменяется при изменении температуры. Для достаточно хорошо охлажденного льда ширина резонансной линии равна нескольким килогерцам, в то время как для резонанса протонов в воде она равна примерно 1 Гц. Очевидно, это изменение связано только с изменением подвижности молекул при переходе из твердого состояния в жидкое. Отсюда следует, что пространственные координаты протонов играют важную роль в резонансе. Формально это обстоятельство можно учесть, включая в гамильтониан наряду с энергиями спинов кинетическую и потенциальную энергию атомов. Тогда величины будут содержать вклады как от спиновых, так и от пространственных степеней свободы. Одни состояния будут соответствовать твердому состоянию, а другие — жидкому. Множитель фиксирует тип «решеточных» волновых функций или соответствующих им состояний, осуществляющихся при данной температуре. Иначе говоря, он определяет, в какой фазе — жидкой, твердой или газообразной — находятся молекулы воды. Обычно в выражении для экспоненциальный множитель опускают, но состояния должны быть выбраны тогда таким образом, чтобы они соответствовали рассматриваемому состоянию вещества. Такой прием применен в классических работах Гутовского и Пейка [8], в которых они исследовали влияние заторможенных молекулярных движений на ширину резонанса.

Для вычисления по формуле (2.144) требуется знать волновые функции и уровни энергии системы. Как мы увидим ниже, такая информация имеется лишь в редких случаях. Однако формула (2.144) позволяет рассчитывать так называемые моменты линий поглощения. Из этой формулы видно также, что частоты, при которых наблюдается сильное поглощение, должны соответствовать переходам между состояниями для которых матричные элементы магнитного момента велики.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)