§ 6. Вычисление градиентов поля

Мы видели, что квадрупольное взаимодействие зависит от вторых производных потенциала, а в случае системы координат, совпадающей с главными осями, — от Потенциал V обусловлен окружающими данное ядро заряженными частицами (другими ядрами или электронами). Вычислим производные в начале координат от потенциала, который создает заряд находящийся в точке х, Для получим

где . В сферической системе координат (рис. 9.5) имеем

Рис. 9.5. Сферические координаты заряда е.

Из выражений (9.67) и (9.68) видно, что градиенты убывают как поэтому наиболее сильное влияние оказывают заряды, расположенные в непосредственной близости от ядра. Таким образом, главный вклад в вносят электроны, принадлежащие атому с данным Однако, если атом имеет заполненную электронную оболочку, то электронная плотность обладает сферической симметрией и, следовательно, не вносит вклада в ква-друпольные эффекты (ниже будут сделаны некоторые дополнительные замечания о заполненных оболочках). Случай незаполненной оболочки мы рассмотрим на примере одного р-электрона с орбитой

Найдем для этого случая квадрупольный оператор. Поскольку электрон движется очень быстро, выражение (9.68) нужно усреднить по электронной орбите. Это усреднение эквивалентно вычислению матричных элементов полного гамильтониана, описывающего движение электрона и ядерный спин, когда учитываются только матричные элементы, диагональные относительно орбитальных квантовых чисел, и пренебрегается

возмущением электронного движения, вызываемым ядерным спиновым моментом. Итак, имеем

Здесь заояд электрона, а — среднее значение от для р-орбиты. Заметим, что для атомов с большим значение велико и, следовательно, велики градиенты поля. Эту тенденцию отражает табл. 9.2, в которой приведены типичные значения для ядер галогенов в кристаллах с ковалентной связью.

Таблица 9.2. Типичные значения для ядер галогенов в кристаллах с ковалентной связью (см. скан)

Интересно отметить, что, как следует из приведенных в табл. 9.2 значений частоты чисто квадрупольных переходов для ковалентно связанных галогенов намного превышают частоты зеемановских переходов для типичных лабораторных магнитных полей.

Если электронная волновая функция содержит смесь и -состояний («гибридная связь»), то -состояние не вносит вклада в квадрупольное взаимодействие. Аналогичное положение возникает, когда атом галогена обладает промежуточным типом связи между чисто ковалентной связью (соответствующей -состоянию) и ионной связью (заполненная оболочка). Ионная связь не вносит вклада в квадрупольное взаимодействие. Следовательно, квадрупольные эффекты можно использовать для изучения гибридизации связи, степени ковалентности, двойных связей и т. д.

Поскольку электроны заполненной оболочки расположены очень близко к ядру, очень важно учитывать нарушение их сферически симметричного распределения. Например, заряд будет вызывать возмущение электронов заполненной оболочки, Этот эффект исследовался многими авторами. Он приводит к поправке к значению градиента V%, обусловленному зарядом е.

Истинное значение градиента определяется выражением

Величину называют коэффициентом антиэкранирования Штернхаймера [5] по имени автора, который внес наибольший вклад в объяснение этого явления. Коэффициент антиэкранирования зависит от расстояния заряда до ядра, что подчеркивается формой записи величины Вообще если заряд находится внутри заполненной оболочки. Если же расстояние достаточно велико, то у перестает зависеть от Это значение V мы обозначим Несколько теоретических значений разности приведено в табл. 9.3. Как видно из этих данных, поправка очень велика: прямой эффект, связанный с увеличивается на один или два порядка.

Таблица 9.3. (см. скан) Теоретические значения разности

Существование эффекта Штернхаймера значительно усложняет определение ядерных квадрупольных моментов. Трудность состоит в точном теоретическом определении величины у. Однако, рассматривая (9.68), можно заметить сходство этого выражения с выражением для магнитного взаимодействия между ядерным и электронным спинами. Действительно, радиальная и угловая зависимости точно такие же, как у членов А и В диполь-дипольного взаимодействия. А так как ядерный и электронный магнитные моменты известны, можно определить среднее значение величины измеряя сверхтонкое взаимодействие. Поскольку при этом заполненные оболочки не используются (для заполненной оболочки сверхтонкое взаимодействие исчезает, так как электронный спин равен нулю), коэффициент Штернхаймера вносит лишь малую поправку. Этот метод применялся в экспериментах с атомными пучками галогенов и явился основой для наиболее надежных экспериментальных определений ядерных квадрупольных моментов.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)