§ 4. Связь импульсного сужения линии магнитного резонанса с сужением линии, обусловленным молекулярным движением

Характерное для твердых тел сильное спин-спиновое взаимодействие существенно для достижения высокой чувствительности в методе двойного резонанса. Однако оно приводит к уширению линии и поэтому маскирует детали резонансной линии, связанные, например, с анизотропными взаимодействиями (химический и найтовский сдвиги или квадрупольные взаимодействия). В этом его вред. В течение последних нескольких лет были предложены разнообразные остроумные методы, в которых сильные РЧ-импульсы используются для значительного уменьшения дипольного уширения. Обратимся теперь к принципам, на которых основаны эти методы. Они обязаны своим развитием нескольким группам физиков. Пионерские эксперименты были выполнены двумя группами исследователей: одна возглавлялась Джоном а другая — Петером Менсфилдом [5]. Позже Воэн [6] и его коллеги, а также другие ученые [7, 8], работавшие с Менсфилдом и Воэном, много сделали для развития методов импульсного сужения линии ЯМР.

Сущность этих методов состоит в том, что образец возбуждается повторяющейся серией РЧ-импульсов [9—14], которые поворачивают спины в разных направлениях на большие углы, и этот процесс, подобно сужению линии за счет молекулярного движения, усредняет дипольное взаимодействие до нуля. Каждый цикл состоит из небольшого числа импульсов (было использовано до 8 импульсов в цикле). Чтобы достигнуть эффекта сужения линии, необходимо повторить много циклов в течение интервала времени расфазировки, соответствующего ширине линии жесткой решетки. Так как РЧ-импульсы должны поворачивать спины на большие углы (обычно используются импульсы а повороты должны занимать малую часть времени цикла импульсов, то необходимо, чтобы поле в импульсе было большим по сравнению с шириной линии жесткой решетки.

Рассмотрим аналогию между сужением линии в твердом теле в многоимпульсных экспериментах, которое будем называть «импульсным сужением», и сужением линии вследствие молекулярного движения.

Рассмотрим два спина и Пусть — вектор, соединяющий спины I и Магнитное поле создаваемое спином I

в точке нахождения спина равно

Пусть вектор направлен вдоль к. Рассмотрим три случая, когда спин находится на расстоянии а и направлен соответственно вдоль осей х, у и z (см. рис. 8.3).

Рис. 8.3 (см. скан) Три возможных положения (а — в) спина находящегося на расстоянии а от спина I. Спин создает в точке нахождения спина магнитное поле, силовые линии которого показаны штриховыми линиями.

Если спин находится на оси z, на него, согласно формуле (8.6), действует поле

На осях х и у спин «чувствует» поле

Если по какой-либо причине спин будет быстро перескакивать между этими тремя положениями, находясь в среднем в каждом из них одинаковое время, он будет «чувствовать» среднее во времени поле равное нулю:

В этом заключена сущность сужения за счет движения. В рассмотренном случае мы выбрали дискретные точки нахождения спина Такой же результат получается для непрерывного набора положений, описываемых углом ориентации вектора относительно оси Интенсивность взаимодействия зависит от угла как Среднее значение этой величины по сфере равно нулю.

Теперь мы видоизменим рассмотренную выше картину. Предположим, что спин находится в точке , а), т. е. на оси z, и будем рассматривать ориентацию обоих спинов (рис. 8.4).

Введем названия некоторых характерных ориентаций вектора относительно Обратимся к рис. 8.3. Конфигурацию, изображенную на рис. назовем осевой для спина . Конфигурации на рис. 8.3, а и — боковыми. В случае осевой конфигурации поле параллельно тогда как при боковых конфигурациях антипараллельно и вдвое меньше по величине.

Возвращаясь к рис. 8.4, мы видим, что конфигурации а и — боковые, а конфигурация в — осевая. Поскольку мы выбрали параллельную ориентацию во всех случаях, то магнитная энергия в случае конфигурации а и равна

а в случае конфигурации в

Предположим, мы начинаем с осевой конфигурации на рис. 8.4, в, когда параллельны. Через интервал времени быстро поворачиваем на угол вокруг оси у, чтобы получить боковую конфигурацию на рис. 8.4, а. Затем, спустя время быстро поворачиваем оба спина, чтобы получить боковую конфигурацию на рис. и снова ждем в течение времени

Чему будет равна средняя по интервалу времени магнитная энергия Используя (8.10) и (8.11), получаем

Следовательно, циклом, в котором в установленные моменты времени производятся повороты обоих спинов на выбранные углы мы можем усреднить магнитную энергию до нуля.

Рис. 8.4. (см. скан) Три параллельные ориентации (а — в) магнитных моментов спинов и по осям координат

Такие опрокидывания спинов устраняют дипольное взаимодействие точно так же, как прыжки спинов по различным пространственным положениям (рис. 8.3). В этом заключается принцип импульсного сужения линии. Дипольная энергия усредняется до нуля благодаря поворотам спинов от одной выбранной конфигурации — осевой — к другим — боковым, когда боковые конфигурации существуют во времени в 2 раза дольше осевой.

Все более сложные импульсные циклы основаны на этом принципе.