§ 6. Наблюдение импульсного сужения линии

Каким образом можно экспериментально наблюдать эффект сужения линии благодаря опрокидыванию спинов? Обычно сужение линии за счет движения можно видеть с помощью стационарной или импульсной аппаратуры. В первом случае наблюдаются очень узкие линии, а во втором — медленные блоховские затухания или медленно затухающие сигналы эха.

Для импульсного сужения линии образец должен возбуждаться импульсами большой амплитуды. Предположим, имеется оборудование для генерации таких импульсов и возбуждения ими образца, тогда можно в принципе добавить стационарный или импульсный спектрометр для наблюдения получающегося при таком воздействии резонанса. Практически усилители стационарной аппаратуры будут блокироваться на входе мощными РЧ-импульсами. Время восстановления после блокирования может быть значительно больше времени между импульсами, опрокидывающими спины. Следовательно, для наблюдения импульсного сужения линии следует применить импульсное оборудование, которое позволяет управлять мощными РЧ-импульсами и детектировать ЯМР.

Когерентная импульсная аппаратура позволяет различать отдельные составляющие намагниченности или во вращающейся системе координат. Если ее отрегулировать для детектирования то обычно оказывается, что эта составляющая максимальна в отдельные интервалы цикла и может быть равна нулю в другие. Вначале на систему, находящуюся в тепловом

равновесии, действует импульс который поворачивает намагниченность вокруг оси х в плоскость а затем действуют импульсы цикла. Для простоты обсуждения будем считать, что мы можем поворачивать намагниченность на угол вокруг осей х, у и z в импульсном цикле, хотя практически поворот вокруг оси z не используется. Возможная группа импульсов, осуществляющая импульсное сужение линии, показана на рис. 8.5.

Рис. 8.5. (см. скан) Повороты намагниченности во вращающейся системе координат различными импульсами. а — начальная ориентация намагниченности М вдоль оси z (вдоль постоянного поля) которая существует при тепловом равновесии; — поворот М к оси у приготавливающим импульсом в — первый импульс цикла импульсного сужения поворачивает М к оси — второй импульс поворачивает М к оси — третий импульс по действию должен быть инверсией действия первых двух Это — поворот на угол вокруг осн (Заметим, что это не же самое, что поворот на угол вокруг оси

На рис. 8.5, а изображена намагниченность М вдоль направления постоянного магнитного поля — направление). В момент времени импульс ориентирует М вдоль направления . Импульс называют приготавливающим. В момент времени то включаются импульсы которые последовательно поворачивают М на угод вокруг оси на угол вокруг оси у и наконец на угол вокруг оси . Поворот фактически является инверсией поворотов и может быть также представлен математически просто как или физически как последовательные повороты

сначала на угол вокруг оси у, а затем на угол вокруг оси Хотя поворот выглядит на первый взгляд как поворот на угол вокруг оси х, это не так, что можно проверить, если рассмотреть повороты трехмерного предмета, характеризуемые операторами а не повороты вектора М, направленного вначале вдоль оси у. Это различие является важным, потому что тензор второго ранга и, следовательно, характеризуемая им величина должна рассматриваться как эллипсоид, а не вектор.

Рис. 8.6. (см. скан) Временная диаграмма резонансного сигнала в процессе действия импульсной последовательности. Рассматриваются следующие условия: а — аппаратура настроена точно в резонанс, — химический сдвиг приводит к появлению со временем в интервале между импульсами сигнала, пропорционального по мере уменьшения сигнала в окне между импульсами

Если аппаратура отрегулирована для измерения и если она настроена точно в резонанс с учетом любых возможных химических и найтовских сдвигов, то должен быть сигнал ядерного резонанса лишь между импульсами . В случае расстройки резонанса (имеются два сорта ядер с химическим сдвигом относительно друг друга) будет постепенно изменяться в интервале между импульсами для последующих циклов, испытывая осцилляции (см. рис. 8.6), как показано ниже. Составляющая будет также появляться в промежутке между импульсами в ходе повторения циклов.

Вернемся к математическому описанию и вычислению наблюдаемого сигнала ЯМР. Для конкретности вычислим зависимость от времени во вращающейся системе координат

. Зная волновую функцию найдем

Предположим, что действует импульсная последовательность, подобная изображенным на рис. 8.5 и 8.6. Пусть в момент времени волновая функция Приготавливающий импульс изменяет волновую функцию

Затем она развивается под влиянием среднего гамильтониана Нас интересует значение волновой функции в интеграле времени между импульсами после целого числа циклов, состоящих из трех последовательных импульсов и -Пользуясь уравнением (8.51), получаем

Если нас интересует значение волновой функции на цикл позже, то с помощью (8.55) находим

где или в зависимости от того, попадает ли в интервал между импульсами или в интервал между импульсами

Теперь необходимо учесть факт, что начальная волновая функция соответствует начальному тепловому равновесию образца. Для этого выразим через волновую функцию в лабораторной системе координат Эти две волновые функции связаны преобразованием

поэтому в момент времени имеем

Пусть собственные состояния секулярного гамильтониана в лабораторной системе. Тогда имеем

и, следовательно,

Теперь найдем статистическое среднее коэффициентов спст используя больцмановское распределение населенностей состояний с гамильтонианом который описывает систему до начала действия импульсов:

Подставляя (8.63) в (8.62), получаем

В высокотемпературном приближении можно написать

где — число спинов Основной член исчезает, неисчезающий член пропорционален Теперь запишем

под знаком шпура перенесем оператор слева направо в соответствии с выражением

и выберем Ротаким, чтобы

т. е. приготавливающий импульс поворачивает спин от направления вдоль оси z к направлению оси В результате находим

Для простоты возьмем (т. е. между моментом времени и моментом времени измерения проходит целое число импульсных циклов - Теперь

где . Предположим, что все спины имеют одинаковые сдвиги Тогда получаем

Теперь в штрихованных координатах, используя очевидные обозначения

имеем

Учитывая, что после вычисления шпуров находим

где — намагниченность при тепловом равновесии.

Таким образом, мы видим, что химический или найтовский сдвиги дают осциллирующий вклад в в единицах частоты, уменьшенный в раз по сравнению с нормальным сдвигом который наблюдается, если его можно разрешить в стационарном резонансном эксперименте.

Если имеется несколько групп ядер с разными химическими или найтовскими сдвигами, то добавляются соответствующие вклады в с интенсивностями, пропорциональными числу ядер в группе.

Выражение (8.74) имеет постоянный и осциллирующий члены. Осуществив преобразование Фурье, можно получить спектр и найти величину уменьшенного химического сдвига . Используя приставку для преобразования Фурье к спектрометру ЯМР, можно переходный сигнал, содержащий несколько химических или найтовских сдвигов, разложить в спектр с дискретными частотами.