§ 11. Квантовомеханическое описание

Запишем гамильтониан системы в лабораторной системе координат

где - зеемановский гамильтониан спинов Он описывает взаимодействие спинов I как с постоянным полем так и с двумя переменными полями. Удобнее рассматривать случай, когда приложены вращающиеся поля, а не линейно-поляризованные переменные поля. Тогда

где частоты и могут быть положительными или отрицательными в зависимости от направления вращения поля и

— полный спиновый вектор спинов Члены с индексом представляют собой гамильтонианы магнитного диполь-дипольного взаимодействия, например, гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия спинов со спинами и т. д.

Преобразуем теперь гамильтониан системы во вращающуюся систему координат. При этом будем следовать методу Редфилда, обсужденному в гл. 6. Рассматриваемая здесь задача, однако, несколько отличается от задачи Редфилда, поскольку мы имеем

два вращающихся поля. Поэтому преобразование будем делать так, чтобы описывать движение спинов в их соответствующих системах координат. Такое преобразование легко выполнить, вводя унитарный оператор Т следующего вида:

где

— полные -составляющие угловых моментов двух сортов спинов. Новую волновую функцию системы определим уравнением

Заменяя волновую функцию на получаем уравнение

Шредингера

где — преобразованный гамильтониан системы. Используя приемы гл. 2, вычислим в явном виде. В результате имеем

Члены вида представляют собой те части гамильтонианов диполь-дипольного взаимодействия Жан и других, которые коммутируют с гамильтонианом зеемановского взаимодействия спинов с постоянным лабораторным полем Но. Такие члены обычно называют «секулярными частями» гамильтонианов диполь-дипольного взаимодействия. Мы их выпишем ниже в явном виде.

Гамильтониан содержит зависящие от времени члены двух видов. Один вид — это несекулярные части гамильтонианов диполь-дипольного взаимодействия. Они осциллируют с частотами Второй вид — это гамильтонианы взаимодействия спинов I с полем и спинов с полем которые осциллируют с частотой Поскольку частоты значительно больше расстояния между уровнями во вращающейся системе координат в единицах частоты, то всеми зависящими от времени членами можно пренебречь. Однако следует помнить, что может оказаться необходимым учесть квадрупольное взаимодействие или тот факт, что два ядра имеют близкие значения (как, например, в случае Тогда частота фактически может быть близка к частоте возможного перехода.

Выберем частоты, точно соответствующие резонансным для обоих сортов ядер,

где — значение статического магнитного поля Позже мы будем варьировать постоянное магнитное поле около значения Заметим, что обе частоты отрицательны, если оба гиромагнитных отношения у положительны. Это означает, что спин ядра с положительным значением у прецессирует в «отрицательном» направлении вокруг Пренебрегая зависящими от времени членами гамильтониана учитывая (7.56) и вводя обозначение получаем

Выпишем зеемановские члены этого гамильтониана

и аналогично для Дипольные гамильтонианы имеют вид

и аналогичное выражение для . К этим членам может оказаться необходимым добавить гамильтонианы псевдодипольного и псевдообменного взаимодействий, если ими нельзя пренебречь.

Именно гамильтониан описывает эффекты, которые наблюдали Бломберген и Сорокин [27] при изучении Они нашли, что быстрая спин-решеточная релаксация ядер брома способствует ускорению релаксации ядер когда они квантуются вдоль направления их резонансного поля

Мы можем рассматривать различные взаимодействия, описываемые соответствующими членами гамильтониана (7.57), как зеемановские или дипольные энергетические резервуары. Поскольку различные члены гамильтониана не коммутируют, то между резервуарами возможен обмен энергией. Процессы обмена энергией можно назвать процессами кросс-релаксации в дважды вращающейся системе координат. Скорость кросс-релаксации зависит от выравнивания расщеплений энергетических уровней, соответствующих различным членам, от теплоемкостей резервуаров и от интенсивности взаимодействия, определяемой

величиной коммутатора этих членов. Мы видим, что зеемановский гамильтониан спинов I коммутирует с зеемановским гамильтонианом спинов . Однако, если , то не коммутирует ни с ни с , следовательно, между зеемановским резервуаром спинов и резервуарами дипольных взаимодействий спинов I между собой и со спинами S возможен перенос энергии. Кроме того, член определяет механизм переноса энергии между зеемановскими резервуарами спинов и S (при условии, что ).

Все эти замечания, следуя Редфилду, приводят к предположению, что спустя достаточно долгое время различные энергетические резервуары придут в равновесие, при котором систему можно описать общей температурой 0. Возможно также и удобно для некоторых целей предположить, что различные резервуары могут приходить к внутреннему равновесию, описываемому своей температурой, быстрее, чем вся система достигнет единой температуры. Эта точка зрения Лурье [28] принимается при вычислении некоторых времен кросс-релаксации.

Таким образом, мы сделаем предположение, что система после достижения общей единой температуры описывается матрицей плотности

где — гамильтониан (7.57). Используя можно вычислить среднюю энергию Е и вектор средней намагниченности в высокотемпературном приближении

где — постоянные Кюри, определяемые числом спинов или S в единице объема, т. е. или и постоянной Больцмана например,

и где получается из уравнения

После вычисления следа находим

где вклад (в гауссах) спинов сорта во второй момент резонансной линии спинов а. Нлок имеет размерность напряженности магнитного поля. Хотя мы называем «локальным полем», его не следует путать с локальным полем Лоренца. Действительно, Нлок вводится просто для того, чтобы получить возможность найти постоянную из различных уравнений. Дипольная энергия определяется выражением На первый взгляд такая запись, казалось бы, учитывает только вклад спинов Однако это не так. В выражениях (7.63) и (7.64) явно виден дипольный вклад спинов 5 в локальное поле . Величина определяет полный дипольный вклад в спиновую теплоемкость. Заметим, что, хотя термин «локальное поле» звучит довольно неопределенно, величина Нлск повсюду может рассматриваться как вполне определенная предсказуемая величина, которую можно вычислить точно. Единственное исключение из этого утверждения находят, когда вклад псевдодипольного взаимодействия становится заметным, как, например, в случае элементов с большими атомными номерами. Тогда необходимо знать величину псевдодипольного взаимодействия, чтобы сделать количественные предсказания.

Величину можно определить по фотографии с экрана осциллографа, измеряя начальную амплитуду затухающего сигнала свободной индукции, который следует за выключением поля Н.

Необходимо еще одно выражение, а именно для намагниченности которая получается после размагничивания спинов Предположим, что где

— термически равновесная намагниченность спинов при температуре решетки . При включаем Ни и медленно уменьшаем до нуля. В конце этого процесса в соответствии с (7.61) получаем

Если бы мы медленно изменяли Ни, то намагниченность следовала бы за в соответствии с (7.66).