§ 5. Магнитный резонанс и насыщение

Следуя Бломбергену и др., можно, используя стандартную теорию возмущений, провести анализ явления магнитного резонанса в простейшем случае с помощью дифференциального уравнения (1.32) для разности населенностей двух энергетических уровней системы частиц со спином 1/2:

где -вероятность опрокидывания спина в единицу времени под действием радиочастотного поля по — разность населенностей при тепловом равновесии, — время спин-решеточной релаксации. Согласно теории возмущений,

где - нормированная функция формы линии поглощения. Функция выражает тот факт, что поле индуцирует переходы лишь тогда, когда частота этого поля близка к резонансной.

Полагая время бесконечно большим, получим простейшее решение (6.45):

где А — постоянная интегрирования.

Стоит напомнить два условия справедливости (6.46):

1. Матричные элементы гамильтониана возмущения, индуцирующего переходы, должны быть малы по сравнению с шириной энергетических уровней конечного состояния. Это означает, что

2. Волновые функции не должны сильно изменяться.

Однако, согласно выражению (6.47), при Поэтому для выполнения второго условия необходимо

рассматривать интервалы времени, меньшие Таким образом, хотя всегда легко удовлетворить первому условию, выбрав достаточно малым, тем не менее независимо от малости если подождать достаточно долго, то можно нарушить второе условие. (Заметим, что если не справедливо принятое здесь предположение то член с в уравнении (6.45) обеспечит выполнение второго условия даже для интервалов времени, больших

Рис. 6.4. Простая теория насыщения предсказывает экспоненциальное уменьшение до нуля разности населенностей со временем Предположения, на которых эта теория основана, справедливы только для начальной части кривой, где

Нас теперь интересует задача, как проинтегрировать уравнения движения во временной области, где значительно отличается от при (рис. 6.4).

Решение этой задачи было найдено Редфилдом [9] в его замечательной статье, которая была его первой работой по магнитному резонансу. Редфилд показал, что уравнения Блоха в применении к твердому телу не согласуются со вторым законом термодинамики. Он справедливо заметил, что зависящее от времени резонансное возмущение, безотносительно к его слабости, будет в конечном итоге приводить к большим эффектам. Всякий раз, когда малое возмущение приводит к большому эффекту, опасно анализировать его простейшим образом. Редфилд, по существу, исключил зависимость гамильтониана рассматриваемой спиновой системы от времени путем преобразования его к удобной системе координат, в которой такая зависимость значительно проще, а энергия сохраняется. Поскольку исследуемая система состоит из многих взаимодействующих спинов и является в высшей степени сложной, то можно ожидать, что после достаточно длительного промежутка времени она придет в состояние внутреннего равновесия и будет находиться в одном из

наиболее вероятных ее состояний. Это означает, что энергетические состояния будут заселяться в соответствии с распределением Больцмана при некоторой температуре 0.

Запишем гамильтониан системы в виде

где - зеемановское взаимодействие с постоянным полем и вращающимся с угловой частотой в направлении ядерной прецессии переменным полем с амплитудой Вращающееся поле обусловливает временную зависимость Считаем бесконечно большим. Используя методы, рассмотренные в гл. 2, § 6, перейдем во вращающуюся систему координат. Преобразованный гамильтониан имеет вид

При выводе гамильтониана были использованы соотношения

и

чтобы преобразовать произведения вида

к выражениям, содержащим Член представляет собой часть гамильтониана дипольного взаимодействия коммутирующую с оператором Эта часть гамильтониана сохраняется при повороте системы координат вокруг оси (Два последних утверждения физически эквивалентны, поскольку оператор можно рассматривать как оператор поворота.) Гамильтониан является суммой членов А и В, определенных в гл. 2, § 3, и имеет вид

где — координаты ядра относительно ядра

Первый член выражения (6.49) можно рассматривать как оператор взаимодействия спинов с эффективным статическим полем

что отмечалось уже в гл. 2. Поле и дипольное поле Нлок расщепляют энергетические уровни, соответствующие гамильтониану Если не учитывать члены, зависящие от времени, то типичные расщепления равны

Квадратный корень в этом выражении оправдывается двумя предельными случаями

Члены гамильтониана зависящие от времени, связывают состояния, отстоящие по энергии на величину . Они не вызывают резонансных переходов, и поэтому ими можно пренебречь, исключая случай очень слабого резонансного поля, когда . Таким образом, получаем гамильтониан :

где для простоты опущен штрих. Операторы и в отсутствие поля коммутируют, так как по определению справедливо равенство в этом случае и по отдельности должны быть интегралами движения. Однако, если то и тогда зеемановская и дипольная системы могут обмениваться энергией. Поскольку не зависит от времени, то полная энергия сохраняется. Более того, система очень сложная, и поэтому Редфилд постулировал, что независимо от начального состояния системы при через некоторое время она придет в состояние внутреннего равновесия, описываемое распределением Больцмана. Другими словами, в конце концов установится температура 0, которую можно приписать спиновой системе. Таким образом, можно ввести матрицу плотности

где — эффективный гамильтониан (6.56). Конечно, по истечении достаточно большого времени следует ожидать, что предположения Редфилда будут выполнены (если не существует скрытых правил отбора, которые мы просмотрели, таких, как полная изоляция зеемановской и дипольной систем друг от друга в случае Однако возникает важный вопрос: через какое время спиновая система достигнет равновесного состояния? Ясно, что ответ на данный вопрос зависит от величины поля Ни которое связывает дипольную и зеемановскую системы. Позже мы вернемся к этому вопросу, а сейчас будем считать, что установление конечной температуры системы происходит за достаточно короткий интервал времени.