§ 5. Вычисление плотности тока

Перейдем к вычислению плотности тока Для этого необходимо воспользоваться волновой функцией описывающей движение электронов в электростатическом поле и постоянном магнитном поле. Эта функция удовлетворяет уравнению

где

Раскрывая скобки, получаем

Предположим, что известны собственные волновые функции гамильтониана не учитывающего внешнего поля:

В гамильтониане (4.36) зависящие от члены можно рассматривать в качестве возмущений. Для учета влияния магнитного поля на плотность тока вычислим возмущенные волновые функции. Величину исчезающую при стремлении Но к нулю, запишем в виде

Хотя это выражение и соответствует определенному выбору калибровки векторного потенциала, величина остается пропорциональной при произвольном выборе калибровки. При

помощи выражения

можно вычислить величину в первом приближении с точностью до членов, пропорциональных Для этого в первый и второй члены правой части (4.39) необходимо подставить волновые функции определенные с точностью до членов, пропорциональных но в последний член можно подставить вместо невозмущенную волновую функцию Поскольку во всех случаях

можно сохранить только такие возмущения, которые пропорциональны . При этом, согласно (4.36) — (4.38), имеем

Введем обозначение

Тогда

С помощью этого равенства находим

Член

представляет собой ток для случая, когда Если орбитальный момент заморожен, так что волновая функция действительна, то при плотность тока во всех точках молекулы, равна нулю.

Величина характеризует плотность тока, возникающего при вращении молекулы как целого. Она дает дополнительный вклад в действующее на ядро магнитное поле, обусловленный взаимодействием спина с вращением молекулы, проявляющимся в экспериментах с молекулярными пучками.

Полезно вычислить величину для свободного атома, находящегося в -состоянии в случае, когда

В этом случае так что

Но

поэтому

Таким образом, ток течет по кругу в плоскости, перпендикулярной оси Если скорость определить выражением

где величина представляет собой плотность заряда, то мы найдем

Из этого выражения видно, что вектор направлен по касательной к окружности в плоскости, перпендикулярной оси а его модуль

Отсюда находим, что -компонента орбитального момента равна

это находится в соответствии с тем, что в рассматриваемой полуклассической модели электрон в состоянии обладает одним квантом орбитального момента.

Таким образом, существует близкая связь между плотностью тока, «скоростью» и полуклассической моделью квантованных орбит.

Если функции и действительны (орбитальный момент заморожен), то и

Для справедливости выражения (4.53) фактически необходимо лишь, чтобы орбитальный момент в основном состоянии был заморожен, хотя относительно волновых функций возбужденных состояний и было предположено, что они действительны.

Приведем несколько примеров. Рассмотрим -состояние и -состояние и покажем, что химический сдвиг в -состоянии на

два порядка величины меньше химического сдвига в р-состоянии и что это различие обусловлено в основном неполным замораживанием орбитального момента в -состоянии в присутствии магнитного поля.

Для наших целей удобно ввести векторный потенциал в виде

соответствующий определенному выбору калибровки. Векторный потенциал можно также задать в виде

где — постоянный вектор. Проекции векторного потенциала равны

Потенциал (4.54) удовлетворяет равенству

Из (4.41) получаем

Здесь скобки в выражении указывают, что оператор действует только на Однако, поскольку ,

Учитывая (4.54), получаем

Оператор представляет собой оператор орбитального момента количества движения в отсутствие поля При вычислении матричных элементов удобно пользоваться безразмерным оператором момента количества движения Обозначая его через перепишем выражение (4.59а) в виде

Если бы мы выбрали калибровку, соответствующую (4.55а), то получили бы

Здесь оператор представляет собой оператор -компоненты орбитального момента, определенного относительно точки Следовательно, изменение калибровки соответствует изменению точки, относительно которой отсчитывается входящий в

возмущение орбитальный момент. Поскольку волновые функции атома выбираются в виде линейных комбинаций функций, естественно определять орбитальный момент относительно ядра, что можно сделать, положив Когда электронная орбита охватывает несколько атомов, на электрон действуют силы со стороны всех атомов. В этом случае выбор калибровки становится более трудным. С этим вопросом тесно связана задача об определении -сдвигов в электронном спиновом резонансе, которая рассматривается в гл. 10.

Рассмотрим сначала -состояние, волновая функция которого сферически симметрична:

В этом случае

поскольку Следовательно, величины Для всех возбужденных состояний равны нулю. При этом весь ток определяется последним членом в правой части выражения (4.44):

Этот ток, очевидно, течет по окружностям, центры которых расположены на оси Направление тока таково, что он создает магнитный момент, направленный антипараллельно т. е. диамагнитный момент. Этот магнитный момент создает на ядре поле, направленное противоположно (рис. 4.3).

Интересно отметить, что в атоме, находящемся в -состоянии, может течь ток. Появление тока свидетельствует о наличии орбитального момента, который мы привыкли считать равным нулю в -состоянии. Возникает парадокс: если в -состоянии орбитальный момент равен нулю, то как он может возникнуть в первом порядке теории возмущений, в котором вычисления проводятся с невозмущенными волновыми функциями? Ответ на этот вопрос легко найти, если вспомнить о том, что оператор орбитального момента, равный в отсутствие магнитного поля, при наличии магнитного поля, имеет вид

Вычисление среднего значения последнего оператора с невозмущенными волновыми функциями показывает, что орбитальный момент не равен нулю в -состоянии. Этот орбитальный момент появляется в результате действия электрического поля, индуцируемого при включении магнитного поля, поскольку электрическое поле создает момент сил. При этом такой же момент сил противоположного направления действует на магнит, создающий магнитное поле. Мы замечаем, что вычисленный орбитальный момент может непрерывно изменяться, так как величина А изменяется непрерывно. Для типичных значений

и мы получили орбитальный момент намного меньший, чем Н. На первый взгляд это противоречит известному положению о том, что орбитальный момент может изменяться только на величину где целое число. На самом деле, здесь никакого противоречия нет, поскольку рассматривается полный момент системы, состоящей из атома и магнита. Полный момент такой замкнутой системы действительно может изменяться только на величину но изменение момента количества движения отдельных частей системы может и не быть равным

Рис. 4.3. Диамагнитный ток в -состоянии атома и создаваемое им магнитное поле.

Рис. 4.4. Заряды создающие кристаллическое поле.

Рассмотрим теперь -состояние изменение свойства этого состояния в кристаллическом поле исследовано в § 3. Для удобства читателя мы воспроизведем здесь снова рис. 4.1, а и 4.2 (см. рис. 4.4 и 4.5), характеризующие кристаллическое поле и положение уровней энергии.

Рис. 4.5. Уровни энергии в присутствии кристаллического поля, создаваемого зарядами, изображенными на рис. 4.4.

Рассмотрим случай, когда поле направлено вдоль оси . В отличие от случая, когда атом находится в -состоянии, матричные элементы, связывающие -со-стояния с возбужденными состояниями, не всегда равны нулю. С этим связано частичное размораживание орбитального момента в постоянном поле. Для рассматриваемой ориентации поля Но матричный элемент перехода между состоянием и основным состоянием равен нулю, а матричный элемент перехода между состоянием и основным состоянием отличен от нуля и равен

При получении окончательного результата в этом равенстве мы учли» что функция нормирована. Из (4.63) находим

Легко видеть, что входящий в (4.53) член — равен

Зависящий от возбужденных состояний член в формуле (4.44) мы назовем парамагнитным током и обозначим его через Этот член удобно так называть потому, что он, как это будет видно из дальнейшего, приводит к появлению парамагнитного момента. Последний член в правой части (4.44) мы назовем диамагнитным током и обозначим через Для величины в нашем примере из (4.44), (4.64) и (4.65) находим

а для величины из (4.44) и (4.54) получаем

Очевидно, токи текут по концентрическим окружностям в противоположных направлениях. Однако если то . Поскольку в стационарном состоянии должно выполняться равенство где то получается противоречие. Это противоречие связано с применением для вычисления токов не точных волновых функций, учитывающих влияние электрического поля кристалла, а функций нулевого порядка по отношению к возмущению, создаваемому кристаллическим полем. Заряды, которые приводят к смещению атомных уровней, также, конечно, вызывают изменение вида волновых функций. Например, в состоянии в котором электрон распределен преимущественно вдоль линии, проходящей через положительные заряды, область, в которой находится электрон, будет удлиняться в присутствии внешних зарядов. Та же область для состояния будет сжиматься. В результате у тока появится радиальная компонента, которая будет усиливать текущий вдоль окружности диамагнитный ток. Однако этот радиальный ток не будет влиять ни на величину химического сдвига (радиальная компонента тока не создает магнитного поля на ядре), ни на величину атомного магнитного момента. Поэтому мы не будем вводить в рассмотрение другие, более точные начальные волновые функции.

Соотношение между парамагнитными и диамагнитными токами изменяется при переходе к другим векторным потенциалам

соответствующим другому выбору калибровки. Однако полученное нами выражение для полного тока является точным (точность его определяется величиной, пропорциональной Но) и: инвариантным относительно калибровочного преобразования.. Поэтому так полезно полученное в § 4 выражение (4.32), поскольку оно справедливо при любой калибровке векторного потенциала и любом способе деления тока на парамагнитную и диамагнитную части.

Интересно сравнить величины Из (4.66) и (4.67) получаем

Здесь величина имеет размерность энергии и сравнима по» величине с кинетической энергией электрона, дебройлевская длина волны которого равна После подстановки численных значений находим

В этом выражении величина х измеряется в ангстремах. Если принять, что эВ (это типичное значение химического сдвига) то будет больше при значениях х, меньших 1 А; при значениях х, больших будет больше Типичные значения химического сдвига соответствуют величине таким образом, преобладает парамагнитный ток. Однако при вычислении магнитных моментов величину х нужно брать равной или больше. В этом случае трудно установить, какой из токов является более важным.

Вычислим теперь поля и Но, соответствующие токам

Непосредственный расчет показывает, что и у-компоненты поля равны нулю, а -компонента не равна нулю:

Для любой функции среднее значение величины определяется выражением

Таким образом,

С учетом этого соотношения находим

Мы замечаем, что поле направлено вдоль поля и пропорционально ему, что соответствует экспериментальным данным. Диамагнитное поле

также направлено вдоль оси

Удобно усреднить поле Но по различным ориентациям относительно осей координат. Можно показать, что такое усреднение эквивалентно усреднению значений соответствующих ориентациям поля Но вдоль осей . С учетом этого находим

Из выражения (4.77) видно, что где величина представляет собой диамагнитный вклад в константу химического сдвига с, равный

Это выражение впервые получил Лэмб [2] при рассмотрении экранирующего эффекта заполненных оболочек атомов.

Аналогичным образом можно усреднить Однако равно нулю, когда поле направлено вдоль оси х, так как цилиндрически симметричное относительно оси х состояние не возмущается. Состояния можно считать вырожденными и расположенными на расстоянии выше основного состояния поскольку это соответствует типичному случаю химической связи. С учетом этого находим

Парамагнитный вклад в константу химического сдвига равен

Если принять где боровский радиус (эти значения соответствуют -электронам фтора в молекуле то получим Величина обычно равна Мы видим, что значение сравнимо с изменениями о, наблюдаемыми в соединениях фтора, в то время как значение слишком мало по сравнению с наблюдаемыми изменениями. Именно вследствие этого область изменения химического сдвига для фтора значительно больше, чем для протонов.

Большие химические сдвиги для фтора связаны с размораживанием орбитального момента магнитным полем. Чем меньше значение тем эффективнее происходит размораживание.

Поясним теперь причину возникновения химических сдвигов в -состояниях. Этим состояниям соответствуют не зависящие от углов радиальные волновые функции. Поскольку сила, действующая на электрон со стороны магнитного поля, перпендикулярна направлению его движения, она вызывает медленное вращение электронной оболочки, подобное вращению плоскости колебаний маятника Фуко под действием кориолисовой силы.

Из вышеизложенного видно, что при любых разумных значениях диамагнитный член дает лишь очень небольшой вклад в величину сдвига.

Рассмотрим теперь парамагнитный и диамагнитный вклады в магнитный момент атома

Сравним его с экранирующим полем

Благодаря наличию множителя поле Н очень чувствительно к токам, протекающим вблизи ядра. Формулы для экранирующего поля отличаются от формул для усредненной восприимчивости только радиальными средними. Обозначим вклады парамагнитных и диамагнитных токов в магнитную восприимчивость X через Тогда

После усреднения по всем возможным ориентациям находим

Анизотропия обусловливает существенную часть средних значений величин Сравнивая получаем

где измеряется в ангстремах, в электронвольтах. В типичных случаях и Отсюда следует, что Какой из этих членов больше, можно определить только при проведении дополнительного исследования. Отметим, в частности, хотя ток и дает преобладающий по величине вклад в константу химического сдвига, он не всегда является главным фактором, определяющим магнитную восприимчивость. Магнитная восприимчивость зависит от токов, протекающих на больших расстояниях от ядра. Поэтому она в значительно большей степени, чем химический сдвиг, определяется диамагнитными токами, которые наиболее сильны на больших расстояниях от ядра.

Важно иметь в виду, что выбранная нами калибровка приводит к зависимости Жюзм от начала координат, в которых записан орбитальный момент. При точном решении задачи эта калибровка не имеет никаких преимуществ по сравнению с другими возможными калибровками. Однако с точными решениями приходится иметь дело очень редко. При вычислениях с приближенными решениями с физической точки зрения кажется более разумной калибровка, соответствующая отсчету входящего в возмущение орбитального момента от наиболее существенного в рассматриваемой задаче центра сил. Поскольку вычисление проводится с приближенными волновыми функциями, такая калибровка позволяет точнее учесть сильное взаимодействие электрона с атомом и приводит к ошибкам только при учете более слабого взаимодействия электрона с кристаллическим полем.

Вычисление химических сдвигов в молекулах представляет собой очень сложную задачу вследствие трудностей учета химических связей, характеризуемых двумя центрами сил (в случае парной связи), по одному на каждое ядро. Единственный простой приближенный способ решения этой задачи основан на рассмотрении атомов в первом приближении как невзаимодействующих и отождествлении энергий возбуждения связей с энергиями возбуждения молекулы. При этом эффекты ионного характера могут быть учтены путем применения ненормированных атомных волновых функций. Попл [3] исследовал эту задачу методом Лондона. Его результат можно получить также при помощи теории возмущений. Аналогична» задача, возникающая при вычислении -сдвигов, рассмотрена в гл. 10.

При исследовании таких молекул, как молекула бензола, важную роль играют межатомные токи. В этих задачах выделяют

центр молекулярных сил, т. е. калибровку выбирают таким образом, чтобы величина представляла собой орбитальный момент относительно цилиндрической оси симметрии молекулы. Для бензола эта ось совпадает с осью симметрии шестого порядка. Вокруг такой оси течет только диамагнитный ток. Этот ток протекает по бензольному кольцу и создает магнитное поле в точках, где находятся протоны; оно приводит к появлению химических сдвигов. Это поле неэквивалентно, конечно, полю диполя, так как расстояния протонов от бензольного кольца сравнимы по величине с радиусом кольца. С другой стороны, когда токи локализованы на атомах или на связях, размеры которых малы по сравнению с расстояниями от них до рассматриваемого ядра, магнитное поле, создаваемое этими токами на ядре, можно рассматривать как поле диполя. В жидкостях после усреднения по случайным ориентациям молекул химические сдвиги исчезают, если только сами атомные восприимчивости не зависят от ориентации молекул относительно постоянного поля.

Важный вклад в химический сдвиг вносят замкнутые атомные оболочки внешних по отношению к рассматриваемому ядру атомов. Этот вклад в жидкостях равен нулю. Можно показать, что такой результат обусловлен тем, что токи заполненных оболочек не зависят от ориентации молекул относительно поля Необходимо подчеркнуть, что при применении приближенных методов вычисления экранирующего поля замкнутых оболочек нужно соблюдать особую осторожность, поскольку в этом случае парамагнитный и диамагнитный вклады могут оказаться большими. Их алгебраическая сумма (которая при точном решении равна нулю для жидкостей) при приближенном вычислении может оказаться не равной нулю. Поэтому при вычислениях всегда полезно

1) оценивать токи на основе физических соображений;

2) выбирать калибровку для каждого атомного тока так, чтобы вызывающее его возмущение Жюзм содержало момент количества движения, определенный относительно наиболее важного центра атомных сил; 3) исключить из расчетов все токи, которые должны давать результат, строго равный нулю.

В заключение подчеркнем еще раз, что для удаленного атома невозможно заранее установить, диамагнитен или парамагнитен его момент; необходим точный учет энергии возбуждения атома и его среднеквадратичного радиуса. Более того, например, парамагнитный момент внешнего атома может создавать как парамагнитное поле, так и диамагнитное экранирующее магнитное поле, в зависимости от того, какой ориентации соединяющего два ядра вектора относительно поля соответствует наибольшее значение анизотропного момента — параллельной или перпендикулярной.

Все приведенные выше выражения получены для одного электрона. Чтобы перейти к более общему случаю электронов, припишем всем зависящим от координат электрона величинам индекс принимающий значения от 1 до При этом величины будут определяться теперь уравнениями

Обычно эти величины равны

Здесь вектор определяет начало отсчета. Если определить далее величину выражением

то гамильтониан, учитьюающий внешнее магнитное поле и магнитное поле ядер, будет иметь вид

Введем теперь в рассмотрение точную волновую функцию Р задачи для электронов в отсутствие взаимодействия с ядрами, удовлетворяющую уравнению

Эта функция зависит от координат всех электронов. Определим через нее обусловленный электроном ток в виде

Функция зависит только от одного вектора так как в правой части (4.90) интегрирование выполняется по координатам всех остальных электронов. С учетом равенства (4.90) находим

Необходимую для вычисления тока функцию можно получить при помощи теории возмущений. Если ввести в рассмотрение функции , являющиеся собственными функциями гамильтониана Ж) в отсутствие внешнего поля и соответствующие собственным значениям

то с точностью до членов первого порядка по функцию Ч можно записать в виде

где

здесь

Для получения решения необходимо выбрать электронные волновые функции в удобном виде. Обычно их выбирают в виде произведений одноэлектронных или (для учета ковалентных связей) двухэлектронных функций. Хотя индекс нумерует электроны, равенство (4.91) во многих случаях можно записать в таком виде, в котором суммирование по электронам заменяется суммированием по орбитам, что позволяет разделить вклады от электронов замкнутых оболочек и от валентных электронов.

Рассмотренная выше формальная теория очень полезна для выяснения физического смысла химических сдвигов. Конечный результат можно выразить более компактно одной формулой, как это сделал Рэмси [4]. Для этого выделим из (4.91) выражение, определяющее магнитное поле:

Подставляя сюда из (4.90), Ч из (4.93) и (4.94) и учитывая, что после соответствующих алгебраических выкладок получаем

или, полагая находим

Вместо того чтобы вычислять сначала зависимость плотности токов от координат, как мы делали выше в рассмотренных примерах, можно сразу вычислить химические сдвиги, используя выражение (4.97).