10. Ангармоничность колебаний и диссоциация

Мы уже отмечали, что сила, стремящаяся вернуть ядра в положение равновесия, только в первом приближении пропорциональна их удалению от этого положения. Вследствие этого колебания вокруг положения равновесия могут рассматриваться как гармонические тоже только в первом приближении. Это означает, что формула (13) справедлива только для малых значений квантового числа Для больших значений энергия с хорошим приближением может быть представлена квадратичным выражением:

Для простоты здесь опущен член с энергия осциллятора для (нулевая энергия).

Фиг. 12. Потенциальная кривая двухатомной молекулы с нарисованными колебательными уровнями. Заштрихованная часть соответствует области диссоциации, в которой амплитуда колебаний бесконечна.

Ангармоничность колебаний тесно связана с диссоциацией молекулы. Для гармонического осциллятора расстояние между последовательными колебательными термами одинаково. В реальной молекуле, напротив, с ростом квантовых чисел термы располагаются все ближе друг к другу

пока, наконец, расстояние между ними не становится исчезающе малым. На фиг. 12 это изображено для типичной потенциальной кривой. Горизонтальные прямые соответствуют колебательным уровням. Дискретные термы выше места сгущения отсутствуют. Как видно из фиг. 12, в месте сгущения один из поворотных пунктов колебаний отодвигается в бесконечность, т. е. "амплитуда" колебаний становится бесконечно большой: молекула диссоциируется. Необходимая для диссоциации энергия равна, следовательно, разности между самым низким колебательным термом и величиной для к которой сходятся термы с возрастанием квантового числа По Франку, энергия диссоциации гложет быть поэтому определена с помощью полосатого спектра, если из распределения колебательных термов основного электронного состояния удается найти положение места схождения.

Если последовательность колебательных термов молекулы может быть представлена квадратичной формулой (28) и для больших значений то приближенное выражение для расстояния между соседними термами получается дифференцированием по

В месте сходимости, в котором происходит диссоциация, и отсюда Подставляя это выражение в (28), получаем значение энергии диссоциации:

Конечно, эта формула является только грубым приближением, так как для очень больших уравнение (28) теряет свою применимость.

Очень надежные результаты получаются, если известны высшие колебательные термы и возможно непосредственно определить место их сходимости.

Этим путем для молекулы водорода определено: в то время как из (29) с следует значение Это

отклонение объясняется; ограниченной применимостью уравнения (28).

Во многих случаях этот метод неприменим, так как известно слишком мало колебательных термов основного состояния. В этих случаях можно исходить из более высоких электронных состояний, если для них известно больше термов. Например, для молекулы водорода из наблюдений поглощения достаточно точно известна общая точка сходимости двух возбужденных электронных состояний. Она лежит приблизительно при что соответствует 14,6, считая от основного состояния. При диссоциации в этих электронных состояниях молекула распадается на возбужденный и невозбужденный атом. Энергия возбужденного атома составляет 3/4 единицы Ридберга которые должны быть вычтены из наблюдаемой энергии диссоциации. Энергия, необходимая для расщепления молекулы водорода на два невозбужденных атома, составляет, таким образом, что согласуется с вышеприведенным значением.

В качестве другого примера рассмотрим молекулу хлора Спектр поглощения его хорошо известен. Колебательные полосы сходятся при длине волны 4785 А» что соответствует Известно, однако, что один из двух образующихся атомов находится в -состоянии, лежащем на выше основного состояния. Энергия, необходимая для диссоциации молекулы хлора на два невозбужденных атома, равна, следовательно, не 2,58, а только . В хорошем соответствии с этим находится химическое значение — 57 кал.

Диссоциация может быть вызвана различными причинами: постепенным возрастанием колебательной энергии при столкновении с другими молекулами, поглощением светового кванта или электронным ударом. В обоих последних случаях имеются различные возможности. Если молекула переходит непосредственно в терм отталкивания (потенциальные кривые типа с, фиг. 2), то она диссоциирует немедленно, так как атомы в этом электронном состоянии отталкиваются при любом расстоянии между ними. Но даже если

возбуждение привело к стабильному состоянию (потенциальные кривые с минимумом типа или фиг. 2), молекула все же может распасться. Это произойдет, например, если молекула при излучении перейдет в состояние отталкивания: или достигнет другого стабильного состояния с колебательной энергией, превосходящей границу диссоциации.