15. Влияние спина

Исследуем теперь влияние спина, ограничиваясь при этом только качественным рассмотрением и используя теорию Паули вместо теории Дирака.

При учете спина, вследствие двоякой возможности его ориентации, все термы молекул удваивают свою степень вырождения, т. е. считавшиеся до сих пор простыми термы являются теперь двойными, термы — четырежды вырожденными. Исследуем теперь в первом приближении возмущение вследствие взаимодействия между спином и орбитальным движением. Оно возникает благодаря тому, что образующееся при движении электрона в электрическом поле виртуальное магнитное поле воздействуем обратно на собственный момент электрона. Выражение для

взаимодействия (с учетом томасовского множителя — такое же, как и для атома:

где электрическое поле, импульс электрона, которому соответствует оператор:

и — вектор Паули, компонентами которого являются операторы:

По теории Паули, каждая собственная функция представляется парой функций только от пространственных координат, на которые операторы (40) влияют как линейные подстановки. Можно показать, что скалярное произведение в энергии возмущения (38) сводится к произведению -компонент, так как компоненты х и у в первом приближений не приводят к возмущению. Функция возмущения имеет, следовательно, форму:

Вследствие аксиальной симметрии вектор лежит в плоскости меридиана, поэтому мы можем написать:

- компонента электрического поля в направлении оператор соответствует перпендикулярной к составляющей величины импульса. В качестве невозмущенной собственной функции выбираем следующие пары функций:

При они, конечно, попарно идентичны.

Из (40) и (42) следует, что четыре невозмущенные собственные функции (43) при применении оператора (41) преобразуются в

Теперь легко может быть образована часть матрицы возмущения, соответствующая четырем вырожденным собственным функциям (43). В (44) входит в качестве сомножителя, поэтому при матричные элементы равны нулю, т. е. в -термах возмущение электронного терма спином, в первом приближении, равно нулю.

Для получается следующая матрица возмущения:

Поскольку это диагональная матрица, то возмущения собственных значений четырех собственных функций (43) представляются непосредственно диагональными элементами:

Положительный знак относится к первой и четвертой; отрицательный — ко второй и третьей из собственных функций (43).

Таким образом, видим, что при одном валентном электроне термы расщепляются на два, в соответствии с двумя знаками Каждый из этих двух термца дважды вырожден.

Эти результаты легко подтверждаются с помощью наглядного представления. Взаимодействие между спином орбитальным движением при одном валентном электроне может быть представлено как связь между спином и орбитальным моментом. Так как в двухатомной молекуле - орбитальный момент имеет направление молекулярной оси, то для спина имеются только две возможности. Он устанавливается параллельно или антипараллельно к А. Образуются два терма (дублетная система), суммарный момент которых равен:

Каждый из этих двух термов дважды вырожден, так как изменение направления вращения, и тем самым направления и спина, приводит к другому состоянию с той же энергией. Исключение представляют только -термы с так как при отсутствии орбитального момента нет никакого преимущественного направления для установления спина и связь между спином и орбитальным движением исчезает. Поэтому -термы не обнаруживают расщепления за счет спина.

Для различения термов к символам характеризующим род терма и его мультиплетность, справа внизу приписывают в качестве дополнительного индекса величину например:

Все эти термы дважды вырождены.