14. Электростатическая энергия ионной решетки

Содержащаяся в ионной решетке электростатическая энергия имеет большое значение для многих химических физических приложений, так как, прибавляя к ней в большинстве случаев очень малую часть, соответствующую силе отталкивания, мы получим полную энергию, т. е. сможем прямым путем вычислить энергию образования кристалла из свободных ионов.

Электростатическая энергия опэеделяется, в основном, одной единственной функцией, характерной для кристаллографической системы рассматриваемого кристалла. Поскольку эта функция зависит только от углов и от соотношения" осей и не зависит от распределения иомов в элементарной ячейке, то она имеет одинаковую форму для всех правильных кристаллов, которыми мы ограничим наше рассмотрение.

Для вычисления электростатической энергии решетки мы используем борновский метод основного потенциала.

Пусть длина ребра кубической элементарной ячейки снова равна а. Разделим ребро а на равных частей целое положительное число) и введем новую решетку таким образом, что элементарная ячейка исходной решетки будет содержать ячеек с ребром Тогда, при достаточно большом, все ионы кристалла будут лежать в узлах новой решетки. В большинстве случаев, в частности всегда, когда координаты ионов находятся в простом рациональном отношении к а, достаточно небольших значений Для описания узлов второй решетки служат тогда тройные индексы (сокращенно, ). Соответствующие 1, как и раньше, могут принимать все положительные и отрипательные целые значения, включая нуль, и служат для обозначения ячеек главной решетки с постоянной а, а составляющие к могут принимать значения, лежащие между и и показывают положение точки внутри гячейки. Соответствующий радиус-вектор составляется таким образом из векторов 1 и k:

Пусть означает электрический заряд иона в точке Он не зависит от индекса 1, так как распределение зарядов в элементарной ячейке периодически повторяется. Для точек в которых заряда нет, равно нулю. С помощью разложения в ряд можно представить следующим образом:

Компоненты вектора определены с точностью до целого кратиого представляет собой скалярное произведение и равно Величины общее число которых определяются подобно коэфициентам разложения Фурье:

Для вычисления электростатической энергии решетки мы определим сначала потенциал, создаваемый в месте расположения иона к ячейки с индексами всеми остальными ионами.

Он равен, очевидно:

Штрих у знака суммы снова означает, что член с при суммировании исключается.

Учитывая (54) и (56), получим:

Следует заметить, что компонентами вектора может быть любая тройка целых чисел, за исключением Поэтому обе суммы по 1 и к можно объединить в одну сумму по I, распространенную на все целые компоненты вектора I, именно:

где для упрощения введено обозначение:

И в этой сумме исключается, что отмечено штрихом у знака суммы. Ряды, определяемые функцией лишь условно, т. е. только тогда, когда

члены имеют определенную последовательность, например, расположены по возрастающим значениям вектора 1,

Функция основного потенциала II вычислена Эмерслебеном. Она, очевидно, симметрична по отношению к компонентам вектора и имеет период 1. Так как аргументы можно произвольно заменять один другим, то ее достаточно вычислить для области

Тогда (58) запишется как сумма конечного числа членов:

Для электростатической энергии на ячейку решеты»

мы получаем, наконец, из уравнений (55) и (60) значение

Суммирование по к можно произвести сразу. Сумма отлична от нуля, только если так что

С помощью (56) последнее выражение приводится к форме:

содержащей только конечное число членов. Эту форму можно использовать для численных расчетов.

Этим путем получается для кристаллов типа с четырьмя молекулами в ячейке решетки:

а для решетки плавикового шпата (фиг. 39) — с четырьмя молекулами в ячейке:

Вообще выражение для электростатической энергии решетки имеет вид

где безразмерная постоянная, вычисляемая из потенциала решетки.