13. Ионная решетка

Мы различали полярную и гомеополярную связи между атомами молекулы. Полярную молекулу можно рассматривать как соединение двух ионов противоположных знаков, удерживаемых электростатическими силами. Гомеополярные молекулы, наоборот, состоят из нейтральных атомов, между которыми действуют силы притяжения резонансного характера, подобные введенным Гейтлером и Лондоном в теории молекулы водорода.

Силы, действующие в кристалле, можно классифицировать подобным же образом. Конечно, механизм гомеополярной кристаллической связи еще не очень ясен и менее точно изучен, чем более простой случай связи в полярных кристаллах. Типичными полярными кристаллами являются кристаллы соли, состоящие так же, как и молекулы соли, из положительных металлических ионов и отрицательных неметаллических. Как и у полярных молекул, кроме электростатических сил притяжения, в полярной решетке между ионами возникают такие же силы отталкивания. Мы их учитывали в предыдущем разделе при расчете коэфициента теплового расширения. Пока ионы подходят не слишком близко друг к другу, эти силы очень малы и ими можно пренебречь по сравнению с кулоновскими силами притяжения. Однако, когда ионы, в известном смысле, соприкасаются, т. е. взаимное проникновение зарядных облаков становится существенным, силы достигают очень больших величин. В теории полярных кристаллов, в согласии с опытом, обыкновенно принимается, что силы отталкивания описываются потенциалом, приблизительно пропорциональным девятой степени расстояния между ядрами. Поэтому эти силы действуют только между ближайшими друг к другу ионами, в то время как радиус действия кулоновских сил значительно больше.

Основной проблемой в исследовании ионных решеток является определение потенциала решетки. Если узлы бесконечно протяженной простий решетки заполнены однородными чонами, потенциал пивсюду равен бесконечности. Это видно

из того, что он изображается суммой

( заряд иона, -расстояние иона от исходной точки), ктирая при -очевидно, расходится.

Однако ионные кристаллы не могут иметь простой решетки, поскольку они электрически нейтральны и, следовательно, должны состоять, по крайней мере, из двух сортов ионов различного знака. Отдельные простые решетки обозначаются индексом . Узлы -решетки заполнены ионами с зарядом Отдельные ячейки решетки мы будем обозначать векторным индексом I с композитами

Пусть означает расстояние от иона 1 ячейки исходной точки т. е. точки, потенциал которой требуется вычислить. Тогда потенциал в точке имеет вид:

причем первое суммирование производится по бесконечно большому числу ячеек 1, второе — по конечному числу различных простых решеток.

Сумма (42) также сходится только устовно. Можно, однако, с помощью искусственного приема однозначно определить потенциал решетки, если вместо (42) рассмотреть сходящееся выражение

(с положительной постоянной а), которое при переходит в (42). Тогда потенциал равен

Другой путь для определения потенциала решетки состоит в применении уравнения Лапласа

Это уравнение должно выполняться во всем объеме, за исключением узлов решетки. При приближении к точкам занятым ионами, V должно приближаться к бесконечности, как Если, кроме того, учесть, что потенциал должен иметь ту же периодичность, чтои решетка, т. е. в соответствующих точках каждой ячейки он должен иметь одинаковое значение, то V определяется с точностью до аддитивной постоянной. Последняя выбирается так, чтобы среднее значение равнялось нулю. Таким образом приходят к той же величине, что и в (44).

Мы разложим прежде всего потенциал V в ряд Фурье, в предположении, что решетка состоит только из простых кубических решеток с постоянными а. Так можно представить все правильные решетки. Обобщение на другие кристаллические системы не представляет трудностей. Разложим с этой целью плотность электрического заряда имеющую, конечно, также период а, в тройной ряд Фурье:

где радиус-вектор точки, в которой рассматривается плотность заряда; скалярное произведение на вектор 1 с целочисленными компонентами Компоненты разложения (46) вычисляются обычным способом. Если учесть, что заряды имеют точечный характер (заряд в точке то получим:

где сумма распространяется на отдельные атомы элементарной ячейки.

Для потенциала V справедливо подобное же разложение:

коэфициенты которого определяются с помощью уравнения Пуассона:

Подставив (48) в (46), найдем:

и отсюда

Учитывая это равенство и равенство (47), мы зайдем для потенциала в точке с радиус-вектором

где

Штрих у знака суммы означает, что точка исключается, так как средний заряд и средний потенциал решетки, которые в ряде представлены членами с равны нулю.

Следовательно, пользуясь (51), можно вычислить энергию решетки для всех правильных решеток, при произвольном числе и расположении ионов в элементарной ячейке. Если вычисление нужно обобщить на другие кристаллические системы, следует вместо подставить новую, подобную функцию, соответствующую соотношению осей и углов в кристаллической системе.

Легко понять физический смысл В. Будем рассматривать В как потенциал распределения заряда с плотностью тогда сравнение Пуассона запишется в виде:

Первый член

представляет собой разложение в ряд Фурье несобственной, функции, принимающей отличные от нуля значения только в узловых точках простой кубической решетки с ребром а.. Интеграл от этой функции по длине периода равен единице. Таким образом (53) представляет распределение зарядов, при котором в каждом узле решетки сосредоточен: заряд 1. Второй член

соответствует равномерному распределению отрицательного электричества с плотностью таким образом, что в каждой элементарной ячейке находится заряд — 1, который компенсирует положительный заряд узлов решётки.