19. Сопоставление молекулярных термов с атомными термами

Между электронными термами двухатомной молекулы и термами соответствующих атомов имеются, как впервые показал Гунд, взаимозависимости, позволяющие в некоторых случаях определять приблизительное положение молекулярных термов по положению соответствующих атомных термов.

Это сопоставление производится следующим, образом: расстояние между ядрами адиабатически произвольно варьируется, причем, с одной стороны, следуют до объединения ядер с другой — доводят до их полного разъединения Если обозначить через порядковые номера обоих ядер, то из молекулы образуется в одном случае атом с порядковым номером а в другом — два раздельных атома или иона с зарядами ядер Таким образом, определенный электронный терм молекулы переходит в одном случае в терм атома а в другом — в терм, равный сумме двух отдельных термов разделенных атомов или ионов Между этой суммой и термом должен быть возможен непрерывный переход, ведущий через электронные термы молекулы и позволяющий относить их к термам атома

Мы покажем сначала, что это сопоставление дает возможность (часто, впрочем, практически неосуществимую) описывать состояние отдельного электрона в молекуле точно так же, как и в атоме, определенными квантовыми числами (Как и для атомов, квантовые числа отдельных электронов обозначаются малыми буквами, а квантовые числа электронных оболочек — большими.) Мы пренебрегаем сначала спином и учитываем влияние остальных электронов введением соответствующего экранирующего потенциала, так что поле, в котором движется электрон, может рассматриваться как аксиально симметричное. Тогда, как указывалось раньше, проекция импульса орбитального момента электрона I на молекулярную ось постоянна. Она имеет значение

является одним из квантовых чисел нашего электрона. Если оба ядра сближаются, то при их объединении состояние молекулы непрерывно переходит а состояние атома с квантовыми числами (главное квантовое число и азимутальное квантовое число). Оба эти квантовые числа мы припишем нашему электрону и в молекуле. Таким образом, в нашем распоряжении

гмеются: три квантовых числа с помощью которых можем определять состояние нашего электрона. Значения I или X, равные мы обозначим буквами или, соответственно, Символ например, обозначает электрон, у которого аксиальная составляющая X импульса орбитального момента равна 1, переходящей при адиабатическом соединении ядер в -электрон атома Все эти термы (за исключением соответствующего и без учета спинового расщепления — двойные. Учет спина еще раз. удваивает каждый из них, так что окончательно осостояник. становятся двойными, а остальные — четырехкратными.

Фиг. 17. Связь между термами молекулы с одних валентным электроном и термами атома, получающегося в результате объединения обоих ядер. Средняя часть фигуры — молекулярные термы, левая часть — сильно дублетное расщепление атома, правая часть — пренебрежимо малое дублетное расщепление атома.

Исследуем теперь зависимость между термами атома и термами молекулы, спином которой пренебречь нельзя. Для упрощения рассмотрим случай, когда выделяют только один оптический электрон, а влияние остальных электронов учитывается введением экранирующего потенциала.

До тех пор, пока ядра объединены, состояние электрона определяется величинами его квантовых чисел (внутреннее квантовое число Вследствие двух значений в атоме имеет место дублетное расщепление (левая сторона фиг. 17). Ориентировка в отношении

преимущественного направления или его проекция на это направление будет определяться четвертым квантовым числом (магнитное квантовое число Пока отсутствует возмущение, это число не влияет на энергию состояния. Поэтому вначале все термы вырождены. Когда ядра постепенно удаляются одно от другого, это вырождение частично снимается, и возникают различных термов. Так как энергия расщепления не зависит от знака магнитного квантового числа то каждый из термов еще дважды вырожден, т. е. состоит из двух отдельных термов, различающихся только знаком Расщепление увеличивается ростом расстояния между ядрами и становится, наконец, больше, чем дублетное расщепление исходного атома (средняя часть фиг. 17).

Если, с другой стороны, с самого начала пренебречь дублетным расстоянием атома по сравнению с этим расщеплением (правая часть фиг. 17), то положение термов при разделенных ядрах может быть оценено следующим образом: так как связь между спином и орбитальным моментом I мала, то результирующей не образуется, а I ориентируется по отношению к молекулярной так, что его проекция X на последнюю определяет расщепление соответствует квантовому числу. атомной теории.) Поскольку расщепление не зависит от знака X, то образуется различных термов. Параллельное или антипараллельное расположение спина по отношению к X, т. е. к молекулярной оси, расщепляет эти термы в дублеты. Простыми остаются только -термы с

На фиг. 17 представлены эти соотношения для валентного электрона с . В первом случае (сильное взаимодействие между спином и орбитальным моментом при очень малом расстоянии между ядрами существуют только два терма левая часть фигуры). С ростом, расстояния между ядрами они расщепляются на три или два отдельных терма с приведенными на фигуре значениями . В противоположность этому правая часть фигуры

представляет второй случай, когда в атоме взаимодействие между спином и моментом орбитального импульса I мало. Тогда при разведении ядер, т. е. при снятии вырождения направлений, терм с переходит сначала в три отдельных терма с -термы). Термы с под влиянием спина снова расщепляются. Следовательно, в обоих случаях образуется всего пять термов, которые на фигуре связаны между собой соединительными линиями.

Особый интерес представляют молекулы с двумя одинаковыми ядрами: На, и другие, так как для них обнаруживаются некоторые особенности, существенные, между прочим, и для ядерной физики

Фиг. 18. Собственные функции точки, движущейся вдоль прямой под воздействием силы, потенциал которой Изображается кривой Функции соответствуют очень высокому потенциальному барьеру низкому потенциальному барьеру А.

В общих чертах структура термов этих молекул может быть изучена на очень простой модели. С этой целью рассмотрим точку, движущуюся вдоль прямой под действием зависящей от координат силы. Сила определяется потенциалом, ход изменения которого представлен кривой на фиг. 18. Кривая, состоит, в основном, из двух одинаковых потенциальных "ям", разделенных потенциальным "барьером". Ямы соответствуют обоим атомам, а передвигающаяся вдоль прямой точка — электрону.

Допустим, что потенциальный барьер очень высок и очень широк. "Вероятность перехода электрона из одной ямы в другую очень мала: он находится в течение долгого времени только в одной из ям, которые поэтому независимы одна от другой.

Когда точка находится в левой яме, энергия ее имеет, определенные значения с соответствующими собственными функциями например, значение да с собственной функцией а (фиг.. 18). Вследствие тождественности обеих ям то же собственное значение получается, когда точка находится в правой яме, где собственная функция представляется кривой Собственное значение следовательно, вырождено, так как ему соответствуют две собственные функции.

При уменьшении потенциального барьера вырождение уничтожается, так как появляется конечная вероятность перехода электрона из одной ямы в другую. Этот "обмен" дает дополнительную энергию (см. раздел 3), и значение энергии расщепляется на два отдельных терма, расстояние между которыми тем больше, чем ниже и уже потенциальный барьер. Этим термам, соответствуют две новые собственные функции которые приближенно представляются суммой и разностью Собственная функция с, которая не имеет узлов и поэтому соответствует более низкому собственному значению, симметрична по отношению к точке симметрии потенциала; напротив, антисимметрична.

Эта модель легко может быть перенесена на соотношения в симметричных двухатомных молекулах.

В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из двух водородных ядер и одного электрона (ионизованная молекула водорода

Пока ядра сильно удалены друг от друга, электрон находится в состоянии и связан с одним из двух ядер. Вследствие большого расстояния протоны практически не воздействуют друг на друга, поэтому соответствующие собственные функции имеют одинаковые собственные значения. При сближении ядер вырождение снимается, и образуются два разделенных уровня. Более низкому уровню соответствует симметричная по отношению к центру тяжести ядер собственная функция, более высокому — антисимметричная.

Первая собственная функция, очевидно, не имеет

узловых поверхностей и при соединении ядер переходит в собственную функцию 15 иона гелия -также не имеющую узлов. Она обозначается поэтому Напротив, антисимметричная функция имеет узловую поверхность, лежащую в экваториальной плоскости молекулы. При соединении ядер она переходит в собственную функцию иона но имеющую узловую поверхность, следовательно, в -функцию с . Соответствующий молекулярный терм обозначается символом Это наглядно изображается при помощи следующей схемы:

Благодаря наличию спина оба состояния дважды вырождены. -более низкое состояние.

Если оба протона удерживаются на определенном расстоянии одно от другого и им придаются последовательно два электрона, то образуется молекула водорода. При этом оба электрона связываются в -состоянии. Спины их должны установиться антипараллельно один к другому, так как, по принципу Паули, они оба не могут находиться в одном квантовом состоянии. Образовавшееся таким образом состояние является основным состоянием молекулы водорода. Так как сумма спинов оно относится, в соответствии с теорией Гайтлера-Лондона, к синглетной системе (см. раздел 3). Полный символ терма:

Таким образом, мы имеем синглетный -терм, образуемый двумя -электронами.

Высшие электронные термы образуются, когда один электрон остается в основном состоянии, а другой возбуждается до более высокого квантового состояния. Поэтому высшие термы можно обозначать просто квантовыми числами возбужденного электрона.

В высших состояниях наряду с синглетными имеются и» триплетные термы, в зависимости от параллельности или антипараллельности спинов друг к другу.

Ниже приведены величины (в волновых числах синглетных термов по данным Вейцеля;

Особенно характерна здесь последовательность пяти -термов. По Ричардсону, они могут быть расположены в серии Ридберга, так что из них может быть подсчитана абсолютная высота терма.