ГЛАВА III. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

29. Теплоемкость

Когда говорят, что при определенной температуре газ находится в состоянии теплового равновесия, то под этим подразумевается, что вся совокупность молекул этого газа, каждая из которых может обладать рядом непрерывных или квантованных значений энергии, распределена между этими значениями энергии таким образом, что каждое из них заполнено характерной для температуры долей от общего числа молекул. Распределение осуществляется независимо для отдельных видов энергии (поступательная, вращательная, колебательная и электронная энергии).

Для энергии поступательного движения, т. е. для скоростей, всегда справедлив закон распределения Максвелла. (Отклонения, обусловленные тем, что вместо классической статистики Больцмана действует статистика Бозе-Эйнштейна или Ферми, для обычных газов в общем случае пренебрежимо малы.) На каждую из трех поступательных степеней Свободы молекулы приходится в среднем энергии -постоянная Больцмана, абсолютная температура). Поступательная энергия одной молекулы, таким образом, в среднем равна а для молекул:

Для внутренней энергии (вращательная, колебательная и электронная энергии) справедлив закон распределения Больцмана. В тепловом равновесии вероятность нахождения молекулы в квантовом состоянии с энергией пропорциональна:

Если состояние -кратно вырождено, то эта вероятность должна быть умножена на

Если значения энергии не квантованы, а распределены непрерывно, то при каждой температуре устанавливается такое больцмановское распределение. Соответствующая степень свободы тогда "возбуждена" уже при самых низких температурах. Если же, напротив, возможны только дискретные значения то из уравнения (57) для состояний, энергия которых существенно больше следует очень малая вероятность заполнения. Степень свободы, при которой это имеет место для всех остается при соответствующей температуре "невозбужденной", т. е. все молекулы находятся в основном состоянии. При обычных температурах это имеет место, например, для всех высших электронных состояний. У многих, особенно у легких, молекул энергия первого колебательного состояния так велика, что при обычной температуре оно термически не возбуждается. В этом случае двухатомная молекула в теплозом отношении ведет себя как система, состоящая из двух точек, жестко связанных между собой осью. Помимо поступательного, возбуждено только вращательное движение, все остальные степени свободы "заморожены". Сначала не будем рассматривать квантования вращательного движения и применим к этой "молекуле-гантели" классическую статистику. Вращение вокруг центра тяжести имеет две степени свободы. На каждую приходится средняя энергия а на обе вместе, следовательно, Вместе с кинетической энергией поступательного движения тепловая энергия такой молекулы составляет а для молекул:

Отсюда теплоемкость молекул при постоянном объеме равна:

Если отнести это к одной грамм-молекуле, то число Лошмидта, газовая постоянная Теплоемкость

(на моль) двухатомной молекулы при постоянном объеме равна, следовательно:

Это выражение справедливо, однако, только в области средних температур. Если температура слишком высока, заметно возбуждаются и высшие колебательные и электронные состояния, так что повышается и теплоемкость. При слишком низкой температуре величина становится порядка расстояний между вращательными термами. При этом нельзя более пренебрегать квантованием вращательного движения, и становится меньше, чем Вращательная часть теплоемкости исчезает полностью, когда разность энергий между первым вращательным термом и основным состоянием существенно больше, чем Это явление особенно ярко выраже вращательные термы которого далеко отстоят друг друга вследствие малого момента инерции молекулы.

С другой стороны, при высоких температурах превосходит значение так как постепенно возбуждаются колебательные состояния, а при определенных условиях — и высшие электронные состояния.

Чтобы составить себе представление о вращательном движении при низкой температуре, примем, что основное состояние молекулы является -термом, так что вращательная энергия выражается формулой:

Если сначала пренебречь влиянием ядерного спина, имеющего значение только для молекул, состоящих из одинаковых атомов, статистический вес состояния оказывается равным (соответственно возможным ориентациям вектора импульса вращения). Вероятность состояния будет равна:

и средняя энергия вращения молекулы имеет вид:

Можно показать, что при более высокой температуре эта формула дает для значение Напротив, при низких температурах не только но и ее производная по т. е. вращательная часть теплоемкости, очень малы. При они равны нулю. Для средних температур падение теплоемкости может быть численно определено из (60).

При сравнении с экспериментом обнаруживаются существенные расхождения между расчетными и опытными величинами. Можно было бы попытаться объяснить эти расхождения тем, что основной терм симметричен по отношению к электронам и поэтому вращательные состояния с четным симметричны, а с нечетным антисимметричны. Так как ядро водорода обладает спином 1/2 и подчиняется принципу Паули, то симметричные состояния (пара-водород) имеют суммарный спин ядра, равный нулю, т. е. статистический вес Антисимметричные состояния (орто-водород), напротив, имеют суммарный спин ядра, равный 1, и, соответственно его трем возможным ориентациям, статистический вес При учете спина ядра формула (60) должна быть изменена в соотоетствин с различными вероятностями:

и

Но и этой поправкой не достигается совпадения между теорией и экспериментом. По Деннисону, это обьясняется тем, что при изменении температуры равновесие между

различными квантовыми состояниями устанавливается не сразу. Скорость установления зависит от вероятности перехода. Так как переходы между симметричными и антисимметричными состояниями маловероятны, то до установления равновесия между пара- и орто-водородом проходит несколько дней. В продолжение короткого периода изменений соотношение в смеси пара- и орто-водорода остается практически постоянным и не изменяется, когда при определении теплоемкости температура сильно понижается. Можно рассматривать водород как смесь двух газов, один из которых обладает только симметричными (пара-водород), а другой — только антисимметричными (орто-водород) вращательными состояниями. Их количества в смеси относятся, как

Формула, правильно отображающая изменение теплоемкости, получается, если написать выражение (60) отдельно для этих двух "газов", а затем выражение с нечетным умножить на 3 и сложить с выражением с четным