3. Гомеополярное соединение. Молекула водорода

Мы попытаемся здесь дать представление об образовании гомеополярных соединений.

Примерами этого типа соединений являются молекулы с двумя одинаковыми ядрами, как Прежде всего рассмотрим . В связи с этим мы коснемся также вопроса о природе сил отталкивания, обусловливающих состояние равновесия полярных молекул. По сути дела и в гомеополярных молекулах взаимодействие между ядрами и электронами — электростатического происхождения. Однако решающее значение для механизма соединения имеют явления резонанса между электронами обоих исходных атомов. Так как электроны совершенно одинаковы, то при обмене двух из них местами состояние системы не меняется. Чем сильнее взаимодействие между двумя электронами, т. е. чем больше взаимное проникновение их облаков заряда, тем чаще в действительности происходит этот "обмен". Соответствующая энергия, величина которой возрастает с частотой обмена, обусловливает существование так называемых "обменных" сил, являющихся основой гомеополярной связи.

Мы разъясним это на примере молекулы водорода (теория Гайтлера и Лондона). Рассмотрим систему из двух электронов и двух протонов и проследим, как зависят силы между этими частицами от расстояния между обоими протонами.

Обозначим оба протона через оба электрона — 1 и 2. Безразлично, отнесем ли мы или . Обоим случаям соответствует та же величина анергии. Когда два состояния одной системы обладают одинаковой энергией, говорят о "вырождении". В нашем случае имеет место "обменное вырождение".

Масса протонов относительно велика. Мы можем поэтому пренебречь их собственным движением и считать расстояние

между ними постоянным. Расстояния между электронами и протонами обозначим через Точное решение задачи определения сил, действующих между четырьмя частипами, — невозможно. Мы будем считать, что вначале расстояние между атомами настолько велико, что воздействие частиц друг на друга исключается. Взаимодействие частиц при постепенном сближении будем рассматривать, как малое возмущение, учитываемое с помощью особого математического метода теории возмущений и дающее поправку к основному решению.

В волновой механике каждое состояние системы описывается собственной функцией. Если оба атома не зависят друг от друга, то собственная функция системы равна произведению собственных функций атомов. Пусть вначале электрон 1 относится к протону а и электрон 2 к протону собственная функция системы равна:

где — собственная функция основного состояния водорода. Она содержит, если не учитывать спина, только одну переменную — радиус-вектор электрона. Пусть теперь электрон 1 относится к протону а электрон 2 к протону а; тогда получается система с той же энергией, собственная функция которой равна

Функции только тогда являются собственными функциями, описывающими определенные квантовые состояния системы, когда расстояние между ядрами велико в сравнении с диаметром атома.

Поскольку функциям и соответствуют одинаковые значения энергии, любая линейная комбинация их также отвечает состоянию с той же энергией. Мы должны с помощью теории возмущений исследовать, какие из этих линейных комбинаций следует избрать в качестве нулевых приближений при учете взаимного влияния атомов. Первое приближение даст тогда энергию этого взаимодействия, зависящую, конечно, от расстояния между атомами. Можно

рзссматрирать эту энергию, как потенциал, определяющий силу взаимодейстния двух атомов.

Потенциальная энергия всей системы равна

а полная энергия

где и величины импульсов обоих электронов.

В уравнении Шредижера квадратам этих импульсов соответствуют операторы — операторы Лапласа, относящиеся к координатам первого и второго электронов).

удовлетворяет уравнению Шредингера для атома водорода

энергия основного состояния водорода).

удовлетворяют аналогичным уравнениям.

Подставляя уравнения (5) в (4), получим

Из совокупности всех линейных комбинаций выбираем в качестве собственных функций нулевого приближения такие две функции, которые обладают теми же свойствами симметрии, что и возмущенные собственные функции, и которые, подобно последним, взаимно ортогональны. Этим условиям удовлетворяет сумма и разность Действительно, является симметричной функцией координат электронов, т. е. функцией, не изменяющейся при обмене местами двух электронов. При этом

меняет знак, т. е. является антисимметричной. Так как оператор (4) симметричен по отношению к координатам электронов, то имеет место равенство:

Таким образом, являются собственными функциями нулевого приближения, из которых должна исходить теория возмущений. Предполагая собственные функции атомов нормированными и обозначая для сокращения:

окончательно получим в нормированном виде:

Из (8) можно получить значение энергии в первом приближении. Двум невозмущенным собственным функциям соответствуют и два значения энергии:

которые вычисляются с помощью (6). Отбрасывая постоянный член 2, соответствующий невозмущенной энергии удаленных друг от друга атомов водорода, окончательно находим:

где положено:

Физическое значение интеграла А совершенно ясно: он выражает электростатическую энергию взаимодействия обоих атомов в предположении, что каждое из ядер, независимо от другого, окружено определенным количеством отрицательного электричества (заряженные облака). Последние жестко связаны с ядрами и имеют плотность зарядов соответственно через обозначены расстояния от ядер соответствующих электронных облаков; распределение отрицательного заряда, следовательно, считается сферически симметричным).

Фиг. 1. Зависимость энергий и двух невозбужденных атомов водорода от расстояния до ядра (по Гайтлеру и Лондону).

Смысл интеграла В, "обменной энергии", не так прост, так как он основан на специфически квантовом эффекте, неизвестном в классической теории. Именно: оба электрона совершенно одинаковы. Они могут, следовательно, обмениваться местами, не вызывая изменений в состоянии системы. В есть энергия этого "обмена" можно рассматривать как частоту обмена местами обоих электронов. Вследствие обменного вырождения энергия взаимодействия обоих атомов расщепляется на два терма, среднее значение которых при больших расстояниях от ядра достаточно точно совпадает с электростатической энергией при этом Знаменатель в формуле (10) приблизительно равен

На фиг. I графически представлена зависимость энергий соответствующих симметричному и антисимметричному состояниям системы, от расстояния между ядрами. Так как В отрицательно, то кривая проходит ниже кривой

До сих пор в наших выводах не принимались во внимание спины электронов и принцип Паули. В обычной кванговомеханической форме принцип Паули утверждает, что

в системе с многими электронами собственная функция всегда алтисимметрична, т. е. что она меняет свой знак при взаимном обмене координат каких-либо двух электронов (включая и "спиновую координату").

Это не значит, конечно, что из наших собственных функций (8) возможна только антисимметричная, так как в (8) мы не учитывали спин и, следовательно, использовали неполную собственную функцию. Принцип Паули применим, конечно, только для полных собственных функций. Спин электрона может быть легко учтен, если спиновое состояние не зависит от орбитального. Тогда полная собственная функция равна произведению функции, содержащей только пространстиенные координаты, и функции спина. Последняя может быть симметричной или антисимметричной, в зависимости от того, параллельно или антипараллельно расположены векторы спипов оооих электронов. Отсюда следует, что при симметричной собственной функции (8) векторы спинов должны быть антипараллельны, и наоборот. Тогда, в соот веттвии с принципом Паули, полная собственная функция будет алтисимметрична.

Таким образом, в нашем случае обе собственные функции представляют физически возможные состояния. Но поскольку только потенциальная кривая имеет минимум, то лишь феим. ведет к соединению оооих атомов. Следовательно, в невозбужденной молекуле водорода спины обоих электронов антипараллельны. Состояние с потенциальной кривой (с параллельными спинами), наоборот, не приводит к образованию молекулы: атомы отталкиваются при любых расстояниях между ядрами.

Потенциальные кривые фиг. 1 стремятся к бесконечности, когда приближается к нулю. Следовательно, во всех случаях в действие вступают силы отталкивания, препятствующие дальнейшему сближению. Причину этого нужно искать в кулоновском отталкиьапии обоих ядер, перевешивающем все остальные силы, как только расстояние между ядрами становится меньше определенной величины.

Количественный расчет молекулы водорода был произведен, помимо Гайглеиа и Лондона, также а Сигиура.

Полученное равновесное расстояние между атомами находится в хорошем согласии с экспериментом. Возможно, что это совпадение случайно, так как нулевое приближение, принятое Гайтлером и Лондоном за исходную точку теории возмущений, достаточно точно только для больших расстояний между ядрами. При малых оно заведомо непригодно.

Следовательно, этот метод применим только для качественного рассмотрения вопроса и ьеюден для количественных расчетов.

Лучшее приближение получил Ванг с собственными функциями вида:

где а — радиус первой круговой орбиты Бора, т. е. "траектори i" электрона в основном состояпии атома водорода, параметр, зависящий от расстояния между ядрами. Ванг определяет этот параметр методу Рнтла для каждого значения таким ооразим, чтобы собственная функция соответствовала минимуму среднего значения энергии (4).

Для равновесною расстояния Ванг находит в то время как из предпосылок Гайтлера-Лондона люоому значению соответствует постоянное значение

Сопоставим для наглядности результаты Ванга с измеренными значениями. Данные соответствуют равновесному расстоянию.