11. Раман-эффект в кристаллах

Точность измерений в инфракрасной области вследствие ограниченной разрешающей способности аппаратов большей частью не очень велика. Более точное определение оптических колебаний кристалла чаще возможно с помощью Раман-эффекта.

Рамановский спектр кристалла в общем случае состоит из одной или нескольких достаточно хорошо определенных линий, расстояния которых от возбуждающей линии обычно соответствуют оптическим колебаниям кристалла. Так же, как при Раман-эффекте на молекулах, при этом появляются поляризационные явления, зависящие как от угла наблюдения и направления поляризации первичного пучка, так и от ориентации кристалла.

Толкование рамановских спектров кристаллов аналогично объяснению рамановских спектров многоатомных молекул (ч. I, раздел 39). И здесь появление смещенных линий объясняется периодическим изменением поляризуемости кристалла, вызванной колебаниями.

Можно показать, что при Раман-эффекте в кристаллах появляются только такие частоты, упругие длины волн которых соответствуют по порядку величин световым длинам волн. Но, поскольку последние очень велики в сравнении с атомными расстояниями, необходимо обсудить (исключая акустические частоты с только оптические частоты.

Рассмотрим снова кристаллический кусок, содержащий большое число атомов, но размеры которого малы по сравнению с длиной волны света. Для рассеяния света существенен электрический момент образуемый полем первичного света. Величина определяется поляризуемостью а:

В определенных случаях а может иметь тензорный характер. Здесь она отнесена к единице объема.

В общем случае колебания деформируют кристалл в различных точках, а так как при деформации меняется и поляризуемость, то это приводит к местным колебаниям.

величины а. Тогда, в первом приближении, изменение поляризуемости в точках, находящихся в противоположной фазе колебаний, равно и противоположно, так что для упругих волн малой длины средняя величина а по кристаллической области остается постоянной. Изменения в средней поляризуемости появляются только тогда, когда весь кристалл колеблется с одной фазой, т. е. длина волны упругих колебаний практически бесконечно велика по сравнению с расстояниями между атомами, что осуществляется только для оптических колебаний. Поляризуемость а меняется с частотой, равной оптической частоте так как сила поля колеблется с частотой возбуждающего света, гармоническое разложение момента [уравнение (37)] даст частоты соответствующие стоксовым и, соответственно, антистоксовым рамановским линиям. Теоретическое рассмотрение проблемы на основе квантовой механики в первом приближении приводит также к результату, что в Раман-эффекте проявляются только оптические частоты.

Так же, как и многоатомные молекулы, в кристаллах могут существовать рамановски-неактивные оптические колебания. Это происходит тогда, когда вследствие симметрии поляризуемость кристалла во время колебания в первом приближении не меняется. Например, из двух рассмотренных в разделе 10 оптических частот плавикового шпата инфракрасно-активная частота рамановски неактивна. Вследствие симметрии этого колебания поляризуемость в положениях с противоположной фазой одинакова. Зависимость поляризуемости от расстояния удаления из положения равновесия не ниже квадратичной, и поэтому в первом приближении поляризуемость исчезает. Наоборот, инфракрасно-неактивное колебание является рамановски-активным. Действительно, Раман-спектр состоит только из одной линии с расстоянием удаления по частоте

Существуют кристаллы, которые (по крайней мере в первом приближении) вообще не имеют рамановски-активных частот, например, кристаллы с простыми решетками, у которых нет оптических частот. Однако это может иметь место и для сложных решеток. Так, решетка поваренной соли.

(фиг. 38) имеет только одну оптическую частоту, которая соответствует колебанию обеих простых решеток друг относительно друга.

Фиг. 44. (см. скан) Раман-эффект второго порядка на каменной соли (по Ферми и Разетти).

Эта частота инфракрасно-активна, но рамановски неактивна, так как поляризуемость кристалла в противоположных фазах колебания имеет одинаковое значение. Соответственно этому для каменной соли рамановские линии не наблюдались.

Только благодаря применению особенно большой светосилы Разетти все же удалось обнаружить Раман-эффект на каменной соли (фиг. 44). Спектр состоит, однако, не из дискретных линий, как у других кристаллов, а из протяженного до континуума с довольно нерегулярным

распределением интенсивности. Этот чрезвычайно слабый Раман-эффект является эффектом второго порядка. В то время как в первом приближении, учитывающем только линейную часть зависимости поляризуемости от деформации решетки, изменения поляризуемости в областях с противоположной фазой колебаний взаимно уничтожаются для всех собственных частот, кроме оптических, во втором приближении среднее значение поляризуемости зависит от всех собственных частот, ибо в квадратичных членах знак изменения поляризуемости не зависит уже от направления колебаний. Поэтому во втором приближении в рамановском спектре выступают, хотя и с очень малыми интенсивностями, все собственные частоты. Более точное рассмотрение показывает, что образующийся таким образом континуум простирается до точки спектра, соответствующей удвоенной наибольшей частоте кристаллической решетки. Качественно удается также объяснить наблюдаемое, кажущееся нерегулярным, распределение интенсивности.