ГЛАВА II. КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА ГАЗА

11. Фазовое пространство идеального газа

Рассмотрим теперь квантование движения молекул газа. Под движением мы подразумеваем только поступательное движение, так как со статистической точки зрения вращение и внутренние колебания не обладают никакими особенностями. Мы ограничимся простейшим случаем, считая, что молекуль» ведут себя как материальные точки, не обладающие внутренней структурой (идеальный газ). Примем далее, что влиянием столкновений молекул друг с другом можно пренебречь и что при соударении со стенками сосуда они отражаются упругим образом.

Пусть таких атомов находятся в сосуде с объемом Система имеет степеней свободы. По закону равномерного распределения, ее средняя кинетическая энергии равна:

Так как потенциальная энергия отсутствует, то (56) выражает полную энергию газа. Теплоемкость в этом случае не зависит от температуры

что, как уже было сказано, противоречит принципу Нернста. Но если, как того требует принцип, теплоемкость при абсолютном нуле должна исчезать, то классическая предпосылка о равномерности распределения энергии неприменима для достаточно низких температур. Попытаемся поэтому применить законы квантования и к поступательному движению молекул.

Первая попытка в этом направлении была сделана в 1913 г. Тетроде. Он принял, что обьем ячейки фазового пространства постоянен и равен постоянная Планка).

При помощи условий квантования можно дополнительно обосновать это предположение. Если считать сосуд кубом длиной ребра а, то, поскольку мы пренебрегаем соударениями, движение молекул состоит в их непрерывном полете между стенками туда и обратно. Это движение квантуется, согласно волновой механике, таким образом, что энергия (кинетическая энергия, так как потенциальная равна нулю) может принимать только значения:

где - целые положительные (включая нуль) числа. Если а представляет собой микроскопическую велич ну, энергетические уровни следуют друг за другом так близко, что практически образуют непрерывный спектр. Число энергетических термов между вычисляется, если каждому из этих состояний сопоставить в декартовой системе координат точку с целыми положительными координатами Эти точки образуют простую куби (ескую решетку с длиной а 1. Все они лежат в положительном октанте. Для состояний с энергией между справедливы неравенства:

т. е. они помещаются в объеме между двумя шаровыми поверхностями с радиусами:

При достаточно большом их число численно равно объему, лежащему между шаровыми поверхностями в положительном октанте:

Так как то число состояний, кинетическая энергия которых лежит в пределах равно:

С другой стороны:

и, следовательно, состояниям с кинетической энергией между соответствуют величины импульсов между и

Они содержатся в части пространства импульсов, ограни-" ченной двумя шаровыми поверхностями с радиусами объем которой равен;

Использовав это соотношение и соотношение (59), получим для плотности распределения состояний в пространстве импульсов выражение:

Так как элементу пространства импульсов соответствует элемент объема в фазовом пространстве, то каждому состоянию в фазовом пространстве соответствует элемент объема, равный Действительно,

Следует отметить связь этого обстоятельства с принципом неопределенности Гейзенберга. Ради простоты, покажем ее на примере системы с одной степенью свободы (напри-мер, для движения материальной точки вдоль прямой). Согласно Гейзенбергу, между достижимой точностью

в определении координат и импульса точки существует соотношение:

Точка в фазовом пространстве, изображающая состояние этой системы, имеет, следовательно, область неопределенности порядка . В трехмерном случае этому соответствует область с объемом порядка Наше разделение фазового пространства на ячейки сделано, следовательно, таким образом, что каждой изображающей точке, несмотря на неопределенность ее координат, соответствует совершенно определенная ячейка. Дальнейшее деление фазового пространства, или, что то же самое, задание положения изображающей точки внутри ячейки, не имело бы никакого смысла. Простое сопоставление изображающей точки с определенной ячейкой фазового пространства содержит все, что может быть высказано, согласно квантовой статистике, относительно состояния системы.

Благодаря постоянному установлению объема ячейки фазового пространства, число II возможностей осуществления данного состояния также становится однозначной величиной. Следовательно, энтропия идеального газа может быть вычислена из соотношения Больцмана без неопределенной постоянной. Однако мы не получим удовлетворительного результата при последовательном проведении этого расчета. Окажется, что энтропия газа при заданных температуре и давлении не пропорциональна количеству газа, а очень быстро возрастает с ростом числа молекул. Благодаря аестрогости своего вывода Тетроде все же получил правильное выражение для энтропии, подтвержденное позднейшими теоретическими и экспериментальными исследованиями.

Было сделано немало попыток точно обосновать результат Тетроде. Однако почти все они содержат более или менее ясно выраженные соображения, находящиеся в противоречии с основными предпосылками статистики Больцмана. Теперь мы знаем, что иначе и быть не могло, так как статистика Больцмана неприменима к молекулам газа и должна гыть заменена одной из новых статистик (Бозе-Эйнштейна

или Ферми). При высокой температуре и малой плотности газа они приводят к тем же результатам, что и статистика Болышана. Но наблюдаемые при низких температурах и больших плотностях "явления вырождения" могут быть объяснены только новыми статистиками.