12. Отклонения от свойств жесткого ротатора
Подобно тому, как энергия колебаний может быть только в первом приближении вычислена по формулам гармонического осциллятора, модель жесткого ротатора не дает полного представления о явлениях при вращении молекул. Уже согласно классическим представлениям, расстояние между ядрами, а следовательно, и момент инерции молекулы увеличиваются под действием центробежной силы, возникающей при быстром вращении. Колебательное движение тоже действует на вращение, так как с ростом квантового колебательного числа, вследствие асимметричности потенциальной кривой, возрастает среднее расстояние между ядрами. Поэтому величина момента инерции, а следовательно, и расстояние между вращательными линиями зависят и от колебательного состояния.
Кроме этих отклонений, возрастающих равномерно с ростом колебательных и вращательных квантовых чисел, имеются еще и нерегулярные возмущения отдельных вращательных термов. Возмущения эти проявляются в том, что отдельные линии полосы лежат не в местах, определяемых интерполяцией между соседними линиями, а оказываются более или менее сильно сдвинутыми. Причина этого заключается в случайном совпадении одного из соответствующих термов с каким-либо вращательным термом другого электронного состояния. Это происходит нередко при наличии большого числа уровней энергии молекулы. Как известно из теории возмущений, такие термы воздействуют друг на друга и расщепляются так, что линии сдвигаются.
Эти возмущения часто оказываются весьма полезными для анализа полосатых спектров, так как линии, имеющие общий возмущенный терм, можно легко определить по однородности возмущения.
