17. Случаи связи по Гунду

При анализе электронных термов до сих пор мы считали направление молекулярной оси постоянным и, следовательно, не учитывали вращения молекул. Однако вращение оказывает значительное влияние на связь между спином и орбитальным моментом электронов. Поэтому необходимо различать два крайних случая, которые, по Гунду, обозначают как случаи связи

Случай а. Энергия связи между спином и орбитальным моментом велика по сравнению с разностью энергий вращательных термов.

Случай Энергия связи лгала по сравнению с разностью энергий вращательных термов.

Для легких молекул обычно имеет место случай действительно, слабое мультиплетное расщепление показывает, что энергия связи между спином и орбитальным движением электронов мала, а расстояние между вращательными термами, вследствие малых моментов инерции, велико. Наоборот, для тяжелых молекул чаще всего имеет место случай а, Исключением являются -термы, у которых в первом приближении отсутствует какая бы то ни было связь между спином и орбитальным моментом.

Фиг. 14. Полный момент/как векторная сумма (случай связи по Гунду).

Для одного и того же электронного состояния возможен также непрерывный переход от случая а к случаю Действительно, с возрастанием вращательного квантового числа растет и расстояние между вращательными термами. Энергия связи между спином и орбитальным моментом может быть больше расстояний между вращательными термами для малых (случай а) наоборот, меньше для больших (случай ).

В случае а спин устанавливается параллельно молекулярной оси и образует с составляющей А орбитального момента суммарный момент Последний складывается векторно с моментом вращения ядра согласно схеме фиг. 3. и образует полный момент молекулы

Случай имеет место тогда, когда взаимодействие между спином и орбитальным моментом так мало, что сначала складываются в целочисленную результирующую

затем уже последняя складывается со спином 5 в полный мймент молекулы так что в зависимости от величины принимает только целые или полуцелые значения.

На основании полуклассических соображений можно сделать заключения относительно расположения вращательных термов в случае Вращательная энергия равна:

С другой стороны, из фиг. 14 следует, что

и потому:

Более точный квантовомеханический расчет дает:

В первом приближении положение вращательных термов определяется квантовым числом , а не . Как следует из фиг. 14, всегда и равна Каждому значению К, соответственно различным возможностям ориентации сопоставляются различные значения полного момента лежащие между причем, при отсутствии всякой связи между спином и электронным движением, этим значениям принадлежит одинаковая величина энергии. Однако в действительности всегда существует слабая связь, поэтому термы с одинаковым К расщепляются на несколько отдельных термоз с различным (Расщепление основано на том, что, в зависимости от величины проекция на молекулярную ось, а следовательно, — и энергия связи между имеют различные значения.) На фиг. 15 схематически представлено положение вращательных термов в случае

Фиг. 15. Положение вращательных термов в случае связи для

К имеет значения и каждому значению К соответствует вращательный терм, который при расщепляется в дублет

Соответствующие соотношения при -связи представлены на фиг. 16 (для Вследствие сильной связи между спином 5 и орбитальным моментом А последние образуют прежде всего результирующую которая в нашем случае также имеет значения Каждому принадлежит свой ряд вращательных термов с

Фиг. 16. Положение вращательных термов в случае связи а для

Кроме этих двух случаев, имеются три других случая связи, о которых мы здесь только упомянем.

Случай с. В некоторых случаях связь между суммарным орбитальным моментом и спином так сильна, что сами образуют результирующую со значениями, лежащими между и Проекция ее 2 на молекулярную ось принимает роль А и образует с моментом вращения ядра полный момент

Случай Сильная связь между вращением молекулы и электронным движением, т. е. между соответственно средней силы связь между и молекулярной осью; слабая связь между

Случай Подобен случаю с той разницей, что сильнее связан с чем с молекулярной осью.