27. Флуоресценция двухатомных молекул

Обычно молекулярные спектры получаются в разрядных трубках при столкновениях молекул с электронами или ионами. Но так же, как и атомные спектры, они могут быть получены и с помощью флуоресценции, при облучении молекулы светом, длина волны которого соответствует одной из ее линий поглощения. Поглощая лучистую энергию, молекула переходит в возбужденное квантовое состояние, из которого может снова возвратиться в основное состояние путем одного или нескольких квантовых переходов, сопровождающихся испусканием свиста.

Фиг. 23. Схематическое изображение врашательных термов (0, 1, 2) в двух различных колебательных состояниях двухатомной молекулы. К пояснению полосатой флуоресценции.

Особенно подробно полосатая флуоресценция излучалась на полосах иода. При этом наблюдались некоторые примечательные явления. В то время как при электрическом возбуждении с большей или меньшей интенсивностью возбуждаются все возможные термы молекулы и, соответственно, излучаются полные системы полос, при облучении молекулы соответствующей узкой спектральной линией она попадает на совершенно определенный уровень энергии и может испускать только линии, исходящие из этого терма (резонансная флуоресценция).

Рассмотрим пример, изображенный на фиг. 23. Пусть молекула при поглощении соответствующего монохроматического излучения попала на вращательный уровень 2 состояния из которого может перейти с излучением в состояние а. Однако квантовое число при переходе может изменяться только на или — 1, поэтому будет

излучена не вся полоса а только те три линии, которые соответствуют -переходам 2—3, 2—2, 2—1. Так как переход -очень часто запрещен, то вместо трех линий обычно проявляются только две линии каждой полосы. Типичный спектр флуоресценции состоит поэтому из групп по три или по две линии. Каждая группа соответствует своему колебательному или электронному переходу.

При повышении давления или добавлении посторонних газов спектры флуоресценции изменяются весьма характерным образом. Молекулы, возбужденные поглощением излучения до определенного вращательного состояния одного из высших электронных или колебательных термов, успевают столкнуться с другими молекулами, прежде чем излучать свою энергию. При этом изменяется их вращательная энергия, и в спектре флуоресценции появляются и другие вращательные линии, отсутствующие при низком давлении. На фиг. 24 ясно видно это изменение спектра флуоресценции в спектре паров иода.

Фиг. 24. Превращение резонансного спектра паров иода в нормальный полосатый спектр путем прибавления гелия: 1 — чистые пары иода, .