4. Определение структуры для сложных решеток

Когда исследуемое вещество имеет простую решетку, его структура полностью определяется измерением элементарной ячейки. Значительно сложнее определение структуры, когда решетка состоит из нескольких простых. Если размеры простых основных решеток известны, то прежде всего вычисляем объем элементарной ячейки и, отсюда, с учетом плотности, — общую массу входящих в ячейку атомов. Затем, с помощью химической формулы вещества учитывая атомные веса, получают число атомов в элементарной ячейке, т. е. число простых решеток, из которых построена кристаллическая решетка.

Для определения взаимного расположения этих решеток не существует общего правила. Иногда достаточно уже знания числа атомов в ячейке и симметрии кристалла определения положения атимов. В других случаях некоторые отправные точки получаются из сравнения интенсиввостей максимумов отражения различных порядков. Когда кристалл состоит только из одной простой решетки, все параллельные плоскости решетки равноценны и отражают рентгеновские лучи с одинаковой интенсивностью. Интенсивность максимумов отражения тогда закономерно уменьшается с увеличением порядка (атомный фактор}. Напротив, в сложных решетках рядом с густо заполненными плоскостями расположены плоскости мёнее плотные или заполненные атомами другого рода. Тогда это чередование повторяется периодически с периодом простой решетки. В этом случае интенсивность отражения зависит от угла сложным образом и, поьидимому, незакономерно распределена по порядкам. Это явление можно сравнить С отражением от обыкновенной штриховой решетки И там положение отражений аанисит только о» постоянной решетки, т. е. от расстояния меду штрихами, в то время как распределение интенсивности но различным порядкам

определяется формой бороздок таким образом, что при некоторых условиях второй порядок, например, может быть интенсивнее первого.

Поэтому рассмотрим отражение пучка рентгеновских лучей от кристалла несколько подробнее. Пусть имеются две различные системы плоскостей, параллельных одной из плоскостей кристалла и имеющих коэфиаиенты отражения Пусть поверхность кристалла является -плоскостью. Расстояния -плоскостей от поверхности кристалла равны целое число).

Фиг. 36. Разность хода лучей, отраженных от поверхности и от плоскости, лежащей на расстоянии от поверхности.

Обозначим через расстояние первой верхней -плоскости от поверхности кристалла, т. е. от первой -гогоскостн. Тогда расстояние любой -плоскости от поверхности кристалла будет равно

Пусть на кристалл падает пучок параллельных рентгеновских лучей. Оптическая разность хода между лучами, отражающимися от поверхности и на глубине согласие фиг. 36, равна Две волны, первоначально когерентные, имеют поэтому после отражения разность фаз

Алшянгут аолцы, отраженной от -плоскости расстоянии от поверхности, пропорциональна действительной части выражения:

Соответствующее выражение для -плосксстей имеет вид,

Если в отражении участвует пар плоскостей, суммарная амплитуда имеет величину;

или если просуммировать геометрическую прогрессию:

Чтобы получить интенсивность , умножим это выражение на комплексно-сопряженное число. Следовательно, пропорционально величине

Поскольку очень большое число, йтарей множитель в только тогда заметно больше единицы, когда знаменатель равен нулю, т. е. когда

Это уравнение идентично условию Брегга для отражения порядка

Соотношение иятенсивностей различных порядков дается первым множителем выражения (3), которое с помощью (2) преобразуется в

Подстановкой в это выражение измеренных величин интенсивностей можно вычислить значения При этом не учитываются такие факторы, как конечные размеры атомов, нарушения и тепловое движение кристаллической решетки, вызывающие и для простых решеток спадание интенсивности при переходе к высшим порядкам. Однако мы их здесь не рассматриваем.

Так как нтенсивность отражения рентгеновских лучей от коисталлической плоскости пропорциональна плотности заполнения ее электронами, то есть просто отношение этих плотностей заполнения. Зная его, мы можем сделать заключения относительно рода и числа атомов, лежащих в различных плоскостях.

В частности, из выражения (4) следует, что, например, четные порядки интенсивнее, чем нечетные, в то время как при интенсивности последовательных порядков относятся друг к другу как

Теоретически этот метод применим и к большему, чем 2, числу периодически повторяющихся плоскостей. На практике, однако, неточность в измерении интенсивности и влияние «естественного спадания интенсивности при возрастании порядка отражения (вследствие конечных размеров атомов и теплового движения) так велики, что вычислении приводят к цели только в простейших случаях.

Когда удалось установить структуру различных груш плоскостей в кристалле, следует подбором выяснить, какое расположение атомов об ьясннет наблюдаемые соотношения интенсивностей. При этом важные отправные точки могут дать химические соображения (например, существование определенных групп атомов) и кристаллографические условия симметрии. Общих правил здесь привести нельзя.

В своей первоначальной форме этот способ определения структуры применим только к кристаллам совершенной формы,

для которых, по методу Брегга, возможно раздельное наблюдение отражений от различных плоскостей, Для мелкокристаллических или порошкообразных веществ Дебаем и Шерером разработан способ, очень часто применяющийся на практике. При этом получаются отраженна всех поверхностей на одном снимке. Первоначальный метод Лауе, в котором также одновременно фотографируются все отражения, тоже часто используется для определения структуры.