8. Квантовал теория парамагнитного газа

Развитие классической теории парамагнетизма связано с именем Ланжевена. Он предположил, что молекулы или атомы парамагнитного газа обладают собственным магнитным моментом, который стремится установиться параллельно направлению внешнего поля. Этому установлению противодействует тепловое движение, которое стремится создать равномерное в пространстве распределение направлений моментов. При статистическом равновесии между этими двумя воздействиями, хотя моменты и распределены по всем возможным направлениям, моменты, имеющие составляющие в направлении поля, преобладают. Таким образом, в среднем, имеется намагничивание в направлении поля, соответствующее наблюдаемому парамагнетизму.

Рассмотрение проблемы на основе квантовой теории отличается от классического рассмотрения только учетом квантования направлений. Магнитный момент атома или молекулы во внешнем поле может устанавливаться только таким образом, что его составляющая в направлении поля принимает определенные значения, равномерно распределенные между крайними величинами (соответствующими параллельной и антипараллельной ориентации по отношению к полю). Проекция внутреннего квантового числа на направление поля, т. е. магнитное квантовое число может принимать только значения, равные

Таким образом, составляющая магнитного момента в направлении поля равна (так как имеет направление

а соответствующая магнитная энергия:

где -напряженность внешнего магнитного поля.

Положим для простоты, что. высшие квантовые состояния очень удалены от основного состояния. В таком случае их влияния можно не учитывать; в тепловом равновесии атомы будут распределяться, по закону Больцмана, только по уровням, возникающим во внешнем поле (38). Вероятность того, что атом находится в состоянии с магнитным квантовым числом согласно (12), равна:

Среднее значение магнитного момента в направлении поля, при учете (37), равно:

Обе суммы легко вычисляются. Знаменатель является конечной геометрической прогрессией, сумма которой равна:

Дифференцируя это выражение получаем также и сумму .в числителе:

Таким образом, среднее значение момента равно;

Это выражение можно разложить по степеням в ряд, который при не слишкяя больших полях можно оборвать на первом члене. Тогда для среднего значения момента малых полях получается выражение:

Магнитная восприимчивость рассчитанная на атом, оказывается отсюда равной:

Следовательно, магнитная восприимчивость, как и в теории Ланжевена, обратно пропорциональна абсолютной температуре (закон Кюри). В предельно случае очень больших квантовых чисел формула (41) совпадает с классической формулой Ланжевена:

так как в этом случае квантование направлений несущественно. Эта формула обычно служит определения магнитного момента (при даже тогда, когда она не вполне строго выполняется):

Обозначаем эту величину через вместо чтобы подчеркнуть, что она не представляет собственно магнитного момента атома, а является лишь весьма произвольной мерой его наблюдаемых магнитных свойств. С истинной величиной она, согласно (41) и (43), связана соотношением:

Магнитный момент часто измеряется в "магнетонах Вейся" (один магнетон Вейса магнетона Бора), поскольку и до сих пор подчас считают, что значение будет оставаться кратным магнетона Вейса также в твердых телах и в растворах. Однако это предположение теоретически совершенно не обосновано и не очень оправдывается на опыте.

Формула (41) была провеяна и подтверждена только в одном случае, именно для паров натрия, магнитный момент которых равен магнетону Бора Применяется эта формула для вычисления уагнитных моментов растворенных ионов. Однако при этом нужно учитывать, что условия, которых выведена формула (41), выполняются в растворе лишь очень приблизительно. Только в единичных случаях, например, для рехкратиых ионов редких земель, магнитные свойства, определенные из спектроскопических наблюдений в паре, совпадают с таковы и для ионов в растворе. Для ионов редки земель это основано на следующем. Электронная оболочка этих ионов состоит, в основном, из замкнутых, оболочек, не имеющих магнитного момеьта. Электроны, ответственные за создание магнятнаго момента (их число возрастает от 1 для церия и 2 — для празеодимия до для кассиопея), принадлежат к единственной незаполненной оболочке т. е. находятся глубоко внутри атома и поэтому не подвержены внешним воздействиям. На поведение этих электроноз практически не оказывают влияния молекулы растворителя. Поэтому свойства ионов в растворе очень близки к их свойствам в газовом состоянии,

Парамагнетизм ионов редких земель теоретически изучался, в частности, сомме эфельдом и ван-Флеком. При таком, исследовании следует в (41) подставить теоретические значения для и затем учесть возмущение, вносимое энергетическими у рознями, близко расположенными к основному состоянию. В нашем выводе мы их влиянием пренебрегли. Насколько хорошо здесь согласуются теория и опыт, доказывает фиг. 52, на которой представлен эффективный

магнитный момент в зависимости от порядкового номера.

При попытке перенести эти соображения на другие группы периодической системы, в первую очередь на группу железа, ни в одном случае не было получено столь хорошего согласия. Основной причиной этого следует считать то обстоятельство, что электронные орбиты, создающие магнитные моменты, лежат не столь глубоко в электронной оболочке, как в случае редких земель, так что сильно сказывается влияние молекул растворителя.

Фиг. 52. Эффективный магнитный момент редких земель в зависимости от атомного номера. Кривая вычислена теоретически. Измеренные значения нанесены в виде штрихов. Длина штрихов характеризует пределы ошибки.