23. Чередование интенсивности

Эти соображения прекрасно подтверждаются на опыте. В полосах многих молекул с одинаковыми ядрами, например, интенсивности следующих друг за другом линий изменяются неравномерно. Чаще наблюдается поразительная смена сильных и слабых линий, как показано на фиг. 21 для полосы Это своеобразное явление носит название чередования интенсивностей. Гейзенберг дал ему следующее объяснение. Как мы видели в разделе 22, в молекуле возможны только переходы между состояниями, с одинаковой симметрией пространственных координат относительно положения ядер. Если то, в зависимости от статистики, которой подчиняются ядра, в молекуле имеются только симметричные или только антисимметричные термы.

Фиг. 21. Чередование интенсивностей в полосе молекулы азота.

Всем наблюдаемым линиям соответствуют, следовательно, по статистике Бозе-Эйнштейна, переходы между симметричными термами, а по статистике Ферми — переходы между антисимметричными термами. Чередование интенсивностей отсутствует.

Но если имеется ядерный спин, то в молекуле, наряду с симметричными, имеются и антисимметричные термы, а полосатых спектрах появляются два рода линий, соответствующих переходам между симметричными или антисимметричными термами ("симметричные" или "антисимметричные" линии). Так как обоим классам термов соответствуют различные веса, то симметричные и антисимметричные линии обладают различной интенсивностью. При статистике Бозе-Эйнштейна более интенсивны симметричные линии, а при статистике Ферми — антисимметричные. Так как симметричные и антисимметричные состояния чередуются, то внутри полосы сильная линия следует за слабой и наоборот.

Рассмотрим эти соотношения более детально. Сначала пренебрежем электронным состоянием и будем рассматривать молекулу как совокупность двух жестко связанных ядер.. Если пренебречь еще и спином, то положение молекулы может характеризоваться направлением прямой, связывающей ядра, например, углами (широтой и долготой). Тогда собственные функции являются шаровыми функциями Обмену обоих ядер соответствует перемена направлений прямой, связывающей ядра, т. е. замена на и на Шаровые функции четного порядка при этом не изменяются, а нечетные меняют знак на обратный. Отсюда мы заключаем, что в этом случае термы с четным симметричны, а с нечетным антисимметричны.

Электронное состояние не оказывает существенного влияния на эти соотношения. Оказывается, что в определенном электронном состоянии либо симметричные термы имеют четное а несимметричные — нечетное (тогда, состояние симметрично по отношению к электронам), либо термы с четным антисимметричны, а с нечетным симиетричны (тогда

состояние антисимметрично по отношению электронам). Для многократных или вырожденных состояний термы различной симметрии распределяются так же, как четные и нечетные термы на фиг. 19 и 20.

Спин ядра может быть определен с помощью измерения отношения интенсивностей последовательных линий. Отношение интенсивностей двух соседних линий определяет отношение статистических весов симметричных и антисимметричных термов, т. е. Отношению интенсивностей соответствует, следовательно, спин ядра например, водород); отношение интенсивностей означает

Если возможна классификация электронных термов полосатого спектра, то из чередования интенсивностей можно сделать вывод о статистике ядер. Например, если при симметричном электронном терме линии с четным слабее, то ядра подчиняются статистике Ферми. Это имеет место, например, для молекулы т. е. протоны удовлетворяют принципу Паули. Напротив, Разетти по вращательному спектру Рамана установил, что ядро азота подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна.

Когда спин ядра равен нулю (как у молекул чередования интенсивностей не происходит, а каждая вторая линия полностью выпадает (как для так и для отсутствуют все антисимметричные линии). Для этих ядер справедлива, следовательно, статистика Бозе-Эйнштейна.