17. Поглощение света в кристаллах

Если кристалл поглощает свет различного цвета с неодинаковой силой, то в белом свете он кажется окрашенным. Его спектр поглощения состоит из полос, число, положение и форма которых различны для различных веществ. Интересным примером являются редкие земли, дающие большое число особенно узких, почти линейных полос. Соли хрома и марганца имеют узкие полосы, которые так же, как у редких земель, становятся уже с понижением температуры.

Поглощение света кристаллами основано на квантовых переходах внутренних электронов. Чтобы составить себе представление об энергетических состояниях электронов в кристалле, мы в качестве упрощенной модели рассмотрим электрон, движущийся в трижды периодическом потенциальном поле. Следовательно, мы не изучаем в отдельности его взаимодействия с каждым электроном, а учитываем влияние всех взаимодействий как поправку к потенциалу, т. е. как экранирование зарядов ядра. Кроме того, в нашей модели мы пренебрегаем неоднородностями решетки, возникающими вследствие теплового движения или деформации.

Это потенциальное поле, в котором движется электрон, изображается системой потенциальных ям, расположенных друг подле друга, подобно ячейкам кристалла, и разделенных потенциальными барьерами. Фиг. 45 дает одномерное изображение такого поля.

При исследовании квантовых состояний электрона в подобном потенциальном поле обыкновенно исходят из двух предельных случаев.

Случай а, особенно детально изученный Блохом, имеет место тогда, когда энергия электрона заметно меньше высоты потенциального барьера (состояние а на фиг. 45). Тогда, согласно классической механике, электрон не может покинуть потенциальную яму, в которой он находится.

Фиг. 45. Периодическое потенциальное поле одномерной решетки.

Согласно же квантовой механике, даже если энергия электрона недостаточна для перехода через потенциальный барьер, существует конечная вероятность перехода в соседнюю потенциальную яму. Эта вероятность возрастает с ростом средней энергии электрона. В первом приближении потенциальные ямы могут рассматриваться, как и в классической теории, независящими друг от друга. Это соответствует расчету с изолированными атомами. Только во втором приближении учитывается возмущение за счет переходов электронов.

Случай (по Пайерлсу) имеет место тогда, когда энергия электрона существенно больше максимума потенциала (состояние на фиг. 45). В этом случае в основу кладут состояние свободного электрона, а периодическое изменение потенциала рассматривают как возмущение.

Мы ограничимся опять одномерным случаем (координата Если потенциал является периодической функцией от (с периодом а), то собственные функции имеют вид:

где функция с периодом а. Для постоянной можно всегда считать выполняющимся соотношение

В случае а можно, по Блоху, в первом приближении положить:

причем и собственная функция электрона в случае, когда она находится в потенциальной яме, далеко расположенной от соседей и лежащей в точке (собственная функция изолированного атома). Собственное значение энергии, соответствующее функции в этом случае в первом приближении равно:

Постоянная А равна собственному значению энергии отдельного атома, тем больше, чем меньше разность между энергией электрона и высотой потенциального барьера, разделяющего две соседние ямы.

Так как может принимать любые значения между — то (74) представляет собой непрерывную полосу собственных значений, простирающихся от до Ширина полосы равна, таким образом,

У состояний с малой энергией, которым в отдельном атоме соответствуют быстро спадающие собственные функции, оказываются очень узкие полосы. Когда, с возрастанием энергии, связь электрона с атомом слабеет, полосы становятся шире. Это изображено на фиг. 46, на которой сопоставлены энергетические ступени изолированного атома с полосами энергии кристалла различной ширины.

Соответствующие соотношения для случая показаны на фиг. 47. Так как в этом случае мы исходим из свободного электрона, то в основу положены его собственные функции. Невозмущенная собственная функция имеет тогда вид:

Фиг. 46. Сравнение уровней энергии для изолированного атома с энергетическими полосами кристалла в случае а (энергия электрона меньше максимума по тенциальной энергии). Слева изображены различные атомные термы, которым снизу вверх соответствуют возрастающие значения потенциальной энергии, а справа — соответствующие энергетические полосы.

Этой собственной функции в невозмущенном случае, при пренебрежении потенциальным полем, соответствует энергия:

где масса электрона. Таким образом, зависит квадратично от (парабола на фиг. 47). Возмущение изменяет ее указанным на фигуре образом; разрывы находятся в точках

Правая часть фигуры показывает соответствующий энергетический спектр, который также состоит из непрерывных полос, разделенных, однако, более узкими интервалами, чем в случае а.

Одномерный способ рассмотрения легко переносится на объемную решетку. Спектр собственных значений и в трехмерном случае состоит из непрерывных полос, ширина которых возрастает с энергией электрона, и которые, по крайней мере в случае а, довольно точно соответствуют собственным значениям отдельного атома. В противоположность линейной модели, полосы в объемной решетке могут частично перекрываться.

Возвратимся теперь к исходному пункту нашего рассмотрения — к поглощению света твердыми телами. Поглощение света состоит, в основном, в возбуждении электронов, т. е. переходе их состояний в более энергетически высокие. Так как электроны не могут обладать любой энергией, а только соответствующей определенным полосам, то поглощаемый световой квант должен обладать энергией, соответствующей возможным в кристалле энергетическим разностям. Поэтому, в общем случае, спектр поглощения будет

состоять из отдельных полос, ширина которых зависит от ширины энергетических полос и иногда может быть еще увеличена за счет теплового движения атомов в кристалле.

Фиг. 47. Энергия электрона в кристалле в случае (энергия электрона больше максимума потенциальной энергии) в зависимости от (вектор распространения). Справа даны соответствующие энергетические пот лосы (заштрихованы).

Причину аномального поведения солей редких земель следует искать в особой структуре этих ионов, имеющих неполную внутреннюю электронную оболочку Именно содержащиеся в этой оболочке электроны могут быть легко, т. е. с малой затратой энергии, переведены в другое незанятое состояние оболочки. Состояния эти лежат так глубоко внутри атома, что их термы в кристалле заметно не расширяются. Поэтому ионы редких земель поглощают не широкими полосами, а почти линиями. Большое число внутренних энергетических уровней, а, тем самым, и линий поглощения, объясняется частично различными возможными ориентациями электронных орбит друг относительно друга, а частично и их различной ориентацией по отношению к кристаллографическим осям. Каждый ион находится в электрическом поле, создаваемом соседними ионами, а симметрия этого поля зависит от симметрии кристалла. Это поле приводит к заметным расщеплениям, подобным эффекту Штарка, которые были подробно исследованы Бете. При этом не только увеличивается число термов, но и возникают различия в спектрах солей с различными анионами. Эти различия обыкновенно весьма малы.

В изолированном атоме переходы между энергетическими уровнями, различающимися между собой только ориентацией орбитальных моментов электронов, запрещены. Электрическое поле кристалла снимает этот запрет. Однако,

согласно результатам наблюдений магнитного вращения вблизи линий, число дисперсионных электронов, т. е. сила осциллятора очень мало, порядка Следует еще упомянуть, что исследовался также эффект Зеемана для этих линий поглощений. Картины расщеплений, однако, весьма сложны и соответствуют аномальному эффекту Зеемана.

Представление об энергетических полосах электронов в кристалле подтверждается, по Кронигу, также тонкой структурой границ поглощения рентгеновских лучей. При поглощении рентгеновских лучей электрон из внутренней оболочки переходит на один из более высоких незанятых уровней кристалла. Так как эти уровни не распределены равномерно, спектр поглощения не имеет равномерного хода. На его границе, т. е. при малых избытках энергии, обнаруживается тонкая структура, отображающая строение энергетических полос. Эта тонкая структура поэтому различна для различных соединений одного и того же элемента.