13. Тепловое ионизационное равновесие и тепловая электронная эмиссия

Выведенное в предыдущем разделе выражение для постоянной энтропии имеет фундаментальное значение для термодинамики химических реакций, процессов испарения и многих других явлений. Мы рассмотрим два физически наиболее интересных процесса, именно, диссоциацию атомов на ионы и электроны при высоких температурах и электронную эмиссию накаленных металлических поверхностей.

Исследуем сначала диссоциационное равновесие одноатомного газа с атомами сорта А. При высокой температуре часть атомов самопроизвольно распадается на ион и электрон Происходит своего рода химическая реакция, протекающая по схеме:

Следует определить число таким образом диссоциирующих зтомов, в зависимости от температуры. Положим, что в сосуде с объемом 1 сначала имеем атомов. Пусть "степень ионизации"

при определенной температуре равна Тогда есть число диссоциировавших атомов. Таким образом, всего в сосуде находится нейтральных атомов ионов электронов. Следовательно, мы имеем дело со смесью трех газов, газа нейтральных атомов, газа ионов и электронного газа. Между этими тремя компонентами на; шей системы существует равновесие, когда свободная энергия имеет минимум.

Энергия системы слагается из кинетической энергии всех частиц и энергии ионизации диссоциировавших атомов. Каждая из частиц обладает средней кинетической энергией Полная кинетическая энергия поэтому равна:

Работа ионизации атома равна Тогда энергия ионизации частиц равна а полная энергия системы имеет вид:

Энтропия газовой смеси, как известно, равна сумме отдельных энтропий. Обозначим через массу атома, практически совпадающую с массой иона, через массу электрона и через статистические веса основных состояний атомов и, соответственно, ионов. Так как статистический вес электронов, соответственно двум возможным ориентациям спина, равен 2, то для полной энтропии получим выражение:

Отсюда свободная энергия равна:

Степень ионизации в термодинамическом равновесии при температуре получается из условия, что свободная энергия в зависимости от имеет в равновесии минимум, производная от по равна нулю:

Отсюда

Из этого уравнения и определяется степень ионизации Уравнение (68) можно рассматривать так же, как "закон действующих масс". Действительно, можно записать левую часть уравнения в виде т. е. как произведение из концентраций ионов на концентрацию электронов, деленное на концентрацию атомов, а правую часть рассматривать как константу равновесия.

В качестве численного примера определим тепловую ионизацию паров натрия. Потенциал ионизации натрия равен 5,12 V, работа ионизации, следовательно, равна Основное состояние двукратное, Основное состояние подобного благородному газу иона простое, Подставив в уравнение (68) эти величины и заменив экспоненту степенью десяти, мы получим

При (температура кратера вольтовой дуги):

Если принять что при обыкновенной температуре соответствует давлению то . Степень диссоциации при данных условиях составляет, следовательно, около

Индийский физик М. Н. Саха, развивший эту теорию, применил ее, в частности, к атмосфере звезд.

Рассмотрим еще одно применение формулы (67), именно расчет термоэлектронной эмиссии, металлов..

При повышенной температуре все металлические поверхности испускают электроны. В полости внутри металлического блока при температуре вследствие электронной эмиссии стенок, образуется "электронный газ. Плотность этого газа не может возрастать безгранично, так как, наряду с непрерывным испусканием электронов стенками, часть падающих из объема на стенки электронов снова поглощается. В тепловом равновесии количество испускаемых в единицу времени электронов должно быть равно количеству поглощаемых. Вычислим соответствующую этому плотность электронного газа.

Пусть полость имеет объем 1 и в состоянии равновесия содержит электронов. Вычислим снова свободную энергию нашей системы (металл электронный газ) и будем искать значение при котором свободная энергия имеет минимум. Энергия слагается из свободных энергий металла и электронного газа. Свободная энергия металла не зависит от так как, как известно, электроны в металле при обычной температуре не влияют на теплоемкость, а следовательно, на свободную энергию и на энтропию. Потеря электронов не скажется, таким образом, на свободной энергии. Поэтому мы можем не учитывать свободной энергии металла и при определении минимума свободной энергий ограничиваться рассмотрением электронного газа.

Энергия электронного газа слагается из кинетической энергии электронов и суммы работ выхода если означает работу, которую нужно совершить, чтобы вырвать один электрон из металла:

Энтропия электронного газа получается из (67) при Окончательно свободная энергия равна:

Условие равновесия температуре гласит;

откуда:

В равновесии для получаем выражение:

Единственной материальной константой в этой формуле является работа выхода , которая может быть определена независимо от явления термоэмиссии из длинноволновой границы фотоэффекта.

Большее практическое значение, чем плотность а электронного газа, находящегося в равновесии с горячей металлической поверхностью, имеет число электронов, выходящих из такой поверхности в единицу времени. Оно непосредственно определяет ток насыщения накаленного катода.

Порядок величины при известном может быть оценен следующим образом. Вследствие теплового движения электронного газа металлическая поверхность подвергается непрерывной бомбардировке электронами. Число таких. столкновений в единицу времени на единицу поверхности, согласно кинетической теории газов, равно

При ударе часть электронов отражается, другая часть проникает в металл. Если вероятность того, что Электрой при ударе о поверхность металла абсорбируется, равна то в единицу времени через единицу поверхности в металл проникнет

электронов. Так как в состоянии равновесия столько же электронов будет испущено металлом, то после подстановки выше найденного значения получим следующее выражение для N:

Величина здесь еще неизвестна. Ее можно оценить только при определенных предположениях относительно хода потенциала у поверхности металла, но мы этим заниматься не будем. Для оценки порядка величины можно принять за единицу.