8. Вращательно-колебательные полосы

Частоты излучения молекулы можно определить, составив разность энергий двух уравнений и разделив ее на (или на если нужно выразить частотыв волновых числах).

При этом нужно различать два случая, в зависимости от того, связан ли переход с электронным переходом или нет. В первом случае разность энергий обоих состояний и, соответственно, излучаемая при переходе частота много больше, чем во втором. Причина этого, как уже было упомянуто, заключается в том, что разница в энергии между двумя электронными состояниями, в общем случае, много больше, чем расстояние между смежными вращательными и колебательными термами. Испускаемые при электронном переходе полосы обыкновенно располагаются в видимой или ультрафиолетовой части спектра. Наоборот, полосы, при испускании которых изменяются только вращательная и колебательная энергии, расположены в инфракрасной части спектра. В этом смысле не вполне правильно различаются видимые и инфракрасные полосы. Правильнее называть их электронными полосами и вращательно-колебательными полосами или, соответственно, вращательными полосами.

В инфракрасных полосах почти всегда имеем дело с колебательными и вращательными переходами в основном электронном состоянии. Обычно они наблюдаются при поглощении у газов и паров при температурах, недостаточных для возбуждения более высоких электронных состояний.

Инфракрасные полосы наблюдаются далеко не у всех молекул. Например, они отсутствуют у симметричных двухатомных молекул Действительно, испускание (или поглощение) излучения есть электромагнитный процесс, который может иметь место, только если молекула обладает электрическим моментом, направленным, в случае нзлучекия колебательной энергии, параллельно молекулярной оси.

Когда ядра молекулы колеблются друг относительно друга, происходит периодическое изменение величины этого момента, и при этом происходит излучение, "классическое"

излучение, при котором частота излучаемой электромагнитной радиации соответствует частоте колебания ядер. При вращении молекулы подобным же образом изменяется направление электрического момента, и этому изменению соответствует испускание вращательной линии. Следовательно, вращательные и колебательные полосы могут появляться, только если молекула имеет постоянный электрический момент, т. е. состоит из разнородных атомов. Молекулы, состоящие из одинаковых атомов, вследствие симметрии не обладают подобным моментом, поэтому ни в спектрах испускания, ни в спектрах поглощения они не имеют инфракрасных полос.

При рассмотрении строения вращательно-колебательной полосы мы исходим из выражения (17) для энергии молекулярного состояния. Так как электронное состояние остается неизменным, величины и В для начального и конечного состояний имеют одно и то же значение. Кроме того, мы можем принять, что так как это почти всегда имеет место для основного состояния молекул, у которых наблюдаются вращательно-колебательные полосы. Для этих полос справедливо уточненное, по сравнению с (18), правило отбора, запрещающее переходы, при которых остается постоянным. Действительно, при всегда равно поэтому проекция электрического момента (имеющего направление молекулярной оси) на ось исчезает.

Таким образом, полагаем, что Обозначим квантовые числа колебательного движения для начального и конечного состояний через и Соответствующие значения (которые при равны значениям вращательного квантового числа) обозначим Полная энергия начального и конечного состояний тогда будет иметь вид:

Для частоты перехода между этими термами (выраженной

в волновых числах) получим:

На основании нашего правила отбора, имеем При получается ряд частот:

А при

Во втором случае значение исключается, так как это соответствовало бы отрицательному значению Для определенной пары значений при различных значениях из формул (21) и (22) получатся два ряда линий, совместно образующих вращательно-колебательную полосу. Оба ряда называют "ветвями". Ряд, частоты которого меньше, чем т. е. соответствующий формуле (21), называется -ветвью. Ряд, соответствующий формуле (22), называется -ветвыо. Его частоты больше, чем . В обеих ветвях разность частот между двумя последовательными линиями равна:

Первые линии обеих ветвей отстоят на расстоянии друг от друга. На фиг. 4 схематически изображена подобная полоса. Она состоит из непрерывной последовательности равноотстоящих друг от друга линий, из которых выпадает одна — нулевая линия на границе и -ветвей. Позже, при обсуждении соотношения интенсивностей различных линий, мы увидим, что интенсивность линий, примыкающих к нулевой линии, в обеих ветвях мала. С удалением от нулевой линии она сначала достигает максимума, а затем снова падает. На фиг. 4 это изображено толщиной линий. На фиг. 5 и 6 показаны две экспериментально наблюдавшиеся инфракрасные полосы, в которых изменение интенсивности вращательных линий следует этому правилу.

Из формулы (23) следует, что разность частот соседних линий вращательно-колебательной полосы обратно пропорциональна моменту инерции молекулы. Вследствие малых моментов инерции линии двухатомных гидридов особенно далеко отстоят друг от друга. Наоборот, линии в полосах тяжелых молекул лежат очень близко друг к другу и, вследствие малой разрешающей силы спектрометров в инфракрасной области спектра, не всегда могут быть разделены. В немногих случаях, когда линии наблюдаются раздельно, можно, с помощью уравнения (23), из разности частот довольно точно определить момент инерции, и отсюда — расстояние между ядрами.

Фиг. 4. Схематическое изображение вращательно-колебательной полосы в масштабе частоты. Полоса соответствует единственному колебательному переходу Толщина штрихов характеризует интенсивность вращательных линий.

Фиг. 5. Фотографическое изображение инфракрасной вращательно-колебательной полосы в поглощении (по Герцбергу).

Например, разность частот двух соседних линий в полосе хлористого водорода (фиг. 8) равна Отсюда получается значение для момента инерции

Если обозначить массу атома водорода массу атома хлора то по правилам механики момент инерции выражается формулой:

Фиг. 6. Кривая поглощения хлористого водорода в инфракрасных лучах.

Масса атома водорода равна масса атома хлора в среднем в 35,5 раза больше. Отсюда:

А подставляя полученное значение находим расстояние между ядрами

Обычно инфракрасные полосы наблюдаются при. поглощении. Поэтому в них имеют место только такие переходы, нижний терм которых лежит вблизи основного состояния. На фиг. 7 приведена общая схема колебательных и вращательных термов молекулы. Каждый терм обозначен двумя цифрами, колебательным и вращательным квантовыми числами При температуре абсолютного нуля все молекулы находятся в состоянии . При комнатной температуре они распределяются, соответственно тепловой энергии по оазличным вращательным уровням (см. раздел 30). Разность

энергии между высшими колебательными состояниями и основным состоянием в большинстве случаев больше, чем так что преобладающая часть молекул находится в основном колебательном состоянии. Поэтому в поглощении появляются только линии, исходящие из основного колебательного состояния, нижний терм которых, следовательно, имеет квантовое число Наиболее сильная полоса оответствует переходу; так называемому основному колебанию. Переходы 2,0 и 3,0 значительно слабее. Кроме этих полос, существует чистая вращательная полоса Она лежит далеко в глубине инфракрасной области.

Фиг. 7. Схема вращательно-колебательных термов двухатомной молекулы. Первая из двух цифр, которыми обозначен каждый терм, является колебательным квантовым числом вторая — вращательным квантовым числом