18. A-удвоение

Мы упоминали, что электронные термы с а том числе и синглетные термы, дважды вырождены, так как при изменении электронного движения вокруг молекулярной оси на обратное образуется новое состояние с тем же собственным значением, т. е. с той же энергией. Если пренебречь вращением молекулы, т. е. если считать

молекулярную ось неподвижной, то имеет место полное вырождение. Но под влиянием вращательного движения термы расщепляются на два отдельных терма -удвоенне).

В синглетных термах и в рядах термов с -связью, у которых спин может ориентироваться независимо от молекулярной оси, расщепление быстро возрастает с ростом Для -термов, например, расщепление пропорционально соответственно, в случае связи пропорционально . Множитель пропорциональности имеет величину порядка

где -электронная частота, а константа вращения (15). Поэтому этот эффект особенно заметен у молекул с небольшим моментом инерции. Он изучался наиболее детально на полосах гидридов. Для -термов расщепление значительно меньше, и его до сих пор не наблюдали, несмотря на то, что с ростом оно должно было бы возрастать еще быстрее, чем -термов.

Для и при -связи соотношения сложнее. Однако и для этого случая теория возмущений дает формулы расщепления, находящиеся в соответствии с результатами экспериментов (Мэллнкен).

При -термы, имеющие всегда связь также обнаруживают расщепление, основанное на взаимодействии между спином и вращением молекулы. По расчетам Флека, при оно пропорционально