37. Колебания многоатомных молекул

Молекула, находящаяся в определенном электронном состоянии, например, в основном состоянии, ведет себя так, как будто ядра связаны квазиупругими силами, в первом приближении пропорциональными расстояниям удаления ядер от их положения равновесия. Если мы выведем ядра из этого положения и затем предоставим их самим себе, то они будут совершать упругие колебания относительно этого положения равновесия. До тех пор, пока амплитуда этих колебаний мала, их можно разложить в ряд гармонических колебаний, частоты которых — нормальные частоты колебаний молекулы зависят от массы ядер и сил, действующих между ними.

Если молекула состоит из атомов, она представляет собой систему, обладающую степенями свободы. Но три степени свободы соответствуют перемещению и три — вращению молекулы как целого, так что на деформации, т. е. на движение атомов друг относительно друга, приходится степеней свободы. Этим степеням свободы соответствуют нормальных колебаний, которые могут быть не все различными. Нормальные колебания, лмеющие одинаковую частоту, называют вырожденными. Линейные молекулы обладают только двумя вращательными степенями свободы, так как вращение вокруг молекулярной

оси при подсчете степеней свободы не учитывается. Такая молекула имеет, следовательно, нормальных колебаний.

Общий метод определения нормальных колебаний и соответствующих форм, колебания состоит в следующем. Обозначаем через компоненты смещения , а через производные по времени. Кинетическая энергия является квадратичной ортогональной функцией

До тех пор, пока амплитуды малы, а колебания, следовательно, гармонические, потенциальная энергия V представляет собой квадратичную функцию

Заменим теперь новой переменной

так что выразится в виде:

Дальнейшей заменой координат V также переводится в ортогональную квадратичную форму от новых переменных

Известно, что это преобразование всегда возможно путем решения секулярного уравнения вида (73), корни которого непосредственно дают коэфициевты уравнения (74). Так

как преобразование ортогонально, то кинетическая энергия и в новых переменных сохраняет вид;

Для полной энергии молекулы окончательно получаем выражение:

в котором переменные разделены. Отдельные члены, соответствующие различным переменным представляют собой энергию гармонического осциллятора. Его частота задается «герез значения коэфиниента с помощью соотношения;

Решением секулярного уравнения и определением коэффициентов можно, следовательно, найти частоты нормальных колебаний из (70) и (71). Из частот, которые могут частично совпадать, соответствуют степеням свободы без деформации и поэтому равны нулю. Остальные частот являются характеристическими частотами молекул, каждая из которых соответствует определенной форме колебаний. Если две или более из них совпадают, то форма колебаний неопределенна, так как она может быть представлена любой линейной комбинацией соответствующих отдельных колебаний.

Для простых молекул с особыми свойствами симметрии можно избежать полного решения секулярного уравнения и вывести характеристические формы колебаний из наглядных соображений.

Наиболее удобным является следующий метод. Сначала сопоставляются все элементы симметрии молекулы и подбираются формы колебаний, при которых молекула и время деформации сохраняет полную симметрию. Такие колебания называются полностью симметричными. Если далее постепенно отбрасывать отдельные условия симметрии и отмечать колебания, удовлетворяющие уменьшенным условиям симметрии.

получаются последовательно все остальные колебания молекулы.

На фиг. 29 сопоставлены нормальные колебания для некоторых важных типов молекул.

Фиг. 29. (см. скан) Нормальные колебания некоторых важных типов молекул.

Видно, что молекулы типа обладают тремя нормальными колебаниями причем простые «олебання, двойное колебание, которое всегда можно

разложить на два независимых колебания, происходящих во взаимно перпендикулярных плоскостях.

На этом простом примере мы применим упомянутые выше соображения симметрии. В состоянии равновесия молекула обладает темя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии Плоскости пересекаются по молекулярной оси, в то время как плоскость образует с ней угол в 90° и проходит через атом С. На фиг. расположена, например, в плоскости фигуры, перпендикулярно к ней. Положение атомов определяется тогда одним параметром, а именно — расстоянием . В соответствии с этим имеется только одно совершенно симметричное нормальное колебание Все остальные колебания изменяют симметрию молекулы. Если молекула во время колебания должна сохранять только плоскости симметрии и то атом углерода должен перемещаться вдоль линии пересечения обеих этих плоскостей, принимаемой нами за ось Оба атома кислорода должны колебаться симметрично по отношению к в плоскости фигуры Пусть их координатами будут Колебания будут полностью описываться значениями Создается впечатление, что имеется 3 нормальных колебания с рассматриваемым свойством симметрии. Одно из них, однако, соответствует полностью симметричному колебанию в то время как другое представляет собой просто перемещение молекулы как целого в направлении оси Остается, следовательно, только одно нормальное колебание, оставляющее неизменными элементы симметрии вместо также получается нормальное колебание с той же частотой Эти колебания, следовательно, вырождены.

Если сохраняются только плоскости симметрии и то все три атома колеблются вдоль молекулярной оси, по которой пересекаются обе эти плоскости. Колебательное состояние молекулы описывается тогда одной координатой каждого из трех атомов. Снова существует видимость того, что три параметра указывают на три нормальных колебании молекулы. Однако, одно из них снова полностью

симметричное колебание, другое является перемещением молекулы как целого в направлении оси, и только третье представляет собой новое нормальное колебание. На фиг. 29 оно обозначено через Этим исчерпываются все колебаний молекулы Молекулы типа имеют вследствие своей структуры только три нормальных колебания которые изображены на фиг. 29. Колебания с частотами имеют ту же симметрию, что и сама молекула, следовательно, являются полностью симметричными. В сохраняется только одна из плоскостей симметрии.

Молекулы типа обладают четырьмя различными нормальными колебаниями Полностью симметричные колебания имеют, как и сама молекула, ось симметрии, совпадающую с высотой пирамиды, и три плоскости симметрии, каждая из которых проходит через атом водорода. Эти оба колебания — простые. Колебания напротив,-дважды вырожденные.

Тетраэдрические молекулы (СН4 и др.) также имеют четыре различных нормальных колебания Колебанию соответствуют сжатие и расширение тетраэдра, причем центральный атом находится в состоянии покоя. Оно, следовательно, является простым и полностью симметричным. Колебания трижды вырожденные. Соответствующие формы колебания имеют тройную симметрию. Наконец, дважды вырожденное колебание, при котором центральный атом находится в покое, а атомы тетраэдра колеблются попарно друг относительно друга на шаровой поверхности вокруг центрального атома.