36. Вращательные термы многоатомных молекул

В многоатомных молекулах так же, как и в двухатомных, можно в первом приближении колебания ядер относительно положения равновесия и вращение всей молекулы,

рассматриваемой в качестве жесткой, считать независимыми друг от друга. Но, в то время как в двухатомных молекулах система электронных термов хорошо известна и во многих случаях теоретически объяснена, в многоатомных молекулах она известна очень мало. Исследование частот колебаний поэтому ограничивается почти исключительно основным электронным состоянием. Вращение многоатомных молекул также изучено лишь в самых простых случаях.

Вращательное движение линейных многоатомных молекул, например, молекулы или ацетилена четыре атома которого в состоянии равновесия также лежат на одной прямой, можно рассматривать так же, как для двухатомных молекул. Если принять, что момент количества движении электронов в направлении молекулярной оси равен нулю (это допущение возможно только для простейших молекул в основном состоянии), то можно использовать формулу для жесткого ротатора. Энергия вращательного уровня будет тогда равна:

с константой В, которая, согласно (15), обратно пропорциональна моменту инерции молекулы. Такая молекула будет, следовательно, обладать вращательными или вращательно-колебательными полосами и вращательными линиями Рамана, подобными тем, которые мы изучали у двухатомных молекул. По расстояниям между вращательными линиями здесь также может быть определен момент инерции. Так, из вращательного спектра Рамана получается момент инерции молекулы Он оказывается равным приблизительно Так как структура молекулы симметрична, то отсюда следует, что расстояние равно 1,16 А.

Сложнее соотношения в молекулах, атомы которых не лежат на одной прямой. Они имеют три (в общем случае различных) главных момента инерции. И ведут себя, следовательно, так, как произвольное жесткое тело при вращении вокруг своего центра тяжести (волчок). Однако применение квантовых законов к этому случаю довольно сложно, особенно когда три главных момента инерции и различны.

В этом случае невозможно дать точную формулу для вращательных термов. Когда два из моментов инерции, например равны по величине, а следовательно, эллипсоид инерции обладает вращательной симметрией, для энергии вращательных состояний получается выражение:

может принимать значения значения

Формула (69) проверена и подтверждена на спектре молекулы