31. Постоянная энтропии

Для расчета химического равновесия между различными газами недостаточно знать только связанные с реакциями теплоты образования. В условия равновесия входят постоянные, которые должны быть определены термодинамическим путем из абсолютных постоянных энтропии, участвующих в реакции газов.

В III части книги мы увидим, что вопрос постоянных энтропии тесно связан с вырождением газов, которым объясняется исчезновение теплоемкости одноатомных газов при абсолютном нуле. Для энтропии газов, атомы которых имеют простой, т. е. невырожденный, основной терм, мы получим раздел 12) следующее выражение:

где -число атомов, масса, V — объем газа и основание натуральных логарифмов.

Формула не справедлива для очень низких температур. при которых проявляются явления вырождения, и для очень высоких температур, при которых имеют значение возбужденные атомные состояния.

Энтропия газовой смеси равна сумме отдельных энтропий, если можно рассматривать газ как идеальный.

Рассмотрим газ, состоящий из атомов или молекул с различными уровнями энергии где основное состояние, от которого отсчитываются все остальные состояния, -кратно вырожденное состояние считается раз, так что все энергетические уровни являются простыми. До тех пор, пока не возбуждены высшие состояния справедлива формула (61). Для одноатомных газов с простым невырожденным основным состоянием это

имеет место еще при относительно высоких температурах. У молекул, напротив, уже при достаточно низких температурах происходит тепловое возбуждение высших вращательных состояний.

Если термически возбуждены высшие состояния, то при температуре число молекул в состоянии по закону Больдмана, равно:

Чтобы вычислить постоянную энтропии этого возбужденного газа, будем рассматривать его как смесь, число компонент которой равно числу возбужденных состояний, -тая компонента состоит из молекул, с энергией Суммарная энтропия равна тогда сумме отдельных энтропий компонент, которые могут быть вычислены так же, как для обыкновенных газов, по формуле (61). Уравнение справедливо не только для одноатомных газов. Оно предполагает лишь, что все частицы находятся в одинаковом (простом) квантовом состоянии, так что для полного описания последнего достаточно дать распределение энергии поступательного движения. Для молекул в -том состоянии это условие выполнено, и, следовательно, применима формула (61).

Суммарная энтропия нашего газа равна;

Так как — то эта формула переходит в следующую:

Из (62) следует:

где среднее значение внутренней энергии молекул. Суммарная энтропия оказывается, наконец, равной

Это выражение отличается от (61) только последним членом, содержащим долю в энтропии, за счет термически возбужденных состояний.

В качестве примера вычислим энтропию двухатомного газа с основным электронным термом Значения энергии вращательных термов тогда равны:

Спином ядра сначала пренебрегаем. Считаем, что температура настолько высока, что велико по сравнению с расстояниями между вращательными термами, но мало по сравнению с энергией возбуждения колебательных и электронных термов. Тогда мы можем ограничиться влиянием вращательных термов.

Вычислим сначала величину в которой также следует учитывать только вращательные термы. Состояние

с квантовым числом имеет вероятность вес т. е. оно должно считаться раз. Отсюда:

Так как очень велико, то мы можем заменить эту сумму интегралом и, кроме того, пренебречь 1 по сравнению с Тогда получим:

(в нашем случае — средняя вращательная энергия), согласно формуле (60), имеет значение Отсюда (63) преобразуется к следующему виду

где, по формуле (15), В зависит от момента инерции.

При выводе (65) мы не учитывали спин ядра. Если ядра имеют спин, необходимо различать молекулы с одинаковыми и разными ядрами. Если оба ядра различны и обладают спином соответственно, веса отдельных состояний должны быть просто помножены на , соответственно возможностям ориентировки одного возможностям ориентировки второго ядра. На такую же величину умножается поэтому (64), вследствие чего в выражении для энергии (65) появляется новый член:

В случае молекулы, состоящей из одинаковых атомов с ядерным спином I, состояния с четными или нечетными в зависимости от статистики, которой подчиняются ядра (раздел 22), имеют статистические веса

соответственно, или наоборот. Так как, заменив суммирование интегрированием, мы пренебрегли расстояниями между отдельными вращательными термами, то мы можем просто умножить (64) на среднее значение обоих коэфициентов:

Дополнительный член в выражении энтропии запишется тогда в виде:

Вследствие наших упрощений эти уравнения справедливы только в температурном интервале, в котором теплоемкость двухатомных газов равна