11. Предиссоциация

Коснемся коротко явления предиссоциации, впервые наблюдавшегося на полосатых спектрах Генри и теоретически объясненного Бонхоффером и Фаркасом. На фиг. 13 изображены дискретные колебательные уровни двух электронных состояний к которым в области больших энергий примыкают сплошные спектры уровней энергии диссоциировавших молекул (заштрихованные области).

Фиг. 13. Колебательные уровни: двух электронных состояний, двухатомной молекулы для пояснения предиссоциации. Заштрихованные поверхности изображают диссоциационные континуумы.

Пусть молекула находится в электронном состоянии колебателььые термы которого расположены частично под границей диссоциации частично над ней (3, 4, 5...). Термам 0, 1, 2 состояния фиг. 13 в общем случае не соответствуют собственные значения равной энергии электронного состояния а, так что между ними, вообще говоря, нет никакого взаимодействия. (Если случайно два дискретных терма обеих систем имеют одинаковую энергию, они рассматриваются как возмущенные, но это возмущение приводит снова к двум дискретным термам.)

Другие условия существуют для колебательных термов электронного состояния энергия которых заходит в сплошной спектр а. Для этих термов существует, возможность самопроизвольного перехода без излучения в

эту область сплошного спектра, т. е. в состояние, в котором молекула диссоциирована. Переходы из колебательных состояний 3, 4, 5 возможны не только с излучением, но и описанным выше способом. Поэтому среднее время их жизни мало и им соответствуют линии не резкие, а расплывчатые, так называемые диффузные. Крониг показал, что порядок величины наблюдающегося расширения линий совпадает с вычисленным на основании приведенных рассуждений.