3. Антистоксовы линии флуоресценции и рамановскяе линии
Тепловое возбуждение более высоких квантовых состояний является также причиной некоторых прежде необъяснимых явлений при флуоресценции и при эффекте Рамана.
Фиг. 48. Схема термов. К истолкованию закона Стокса и объяснению антистоксовых линий.
Частота света, испускаемого при флуоресценции, как правило, меньше частоты падающего света (закон Стокса) по следующей причине: ббльшая часть флуоресцирующих атомов находится в основном состоянии (состояние а на фиг. 48). При облучении светом соответствующей частоты 
атомы могут путем поглощения светового кванта 
переходить в состояние 
а оттуда, за счет испускания кванта 
(флуоресценция), попасть в состояние с. Как видно из фиг. 48, в согласии с законом Стокса, 
Однако часто наблюдаются линии флуоресценции и рамановские линии, частота которых несколько больше частоты падающего света, так назыяаемые антистоксовы линии. Такие линии появляются, если флуоресцирующее атом или молекула имеют энергетический уровень с, настолько близкий к основному состоянию а, что в тепловом равновесии заметная часть атомов или молекул находится в состоянии с. Эти атомы или молекулы могут тогда возбуждаться до состояния 
путем поглощения кванта света 
а оттуда возвращаться в основное состояние с испусканием кванта флуоресценции 
Так как 
меньше, чем V, излучение флуоресценции оказывается более коротковолновым, чем падающий свет, что противоречит закону Стокса. Существование антистоксовых рамановских линий объясняется таким же образом.
Термически возбуждены могут быть только уровни, энергия которых отличается от энергии основного состояния на
Поэтому и смещения частоты антистоксовых линий могут быть порядка на, больше 
и при обычных температурах не должны превосходить 
. В действительности, фиолетовые смешения, ббльшие, чем 
почти не наблюдались.