20. Четные и нечетные термы

Собственная функция молекулярного терма зависит от координат электронов и ядер. Пусть с!) является такой функцией и пусть она невырождена и сначала независима от спина. Возьмем за основу декартову систему координат с началом в центре тяжести молекулы. Если мы отражаем в начале координат, т. е. изменяем знаки всех электронных и ядерных координат, то получается новая собственная функция также удовлетворяющая. уравнению Шредингера и соответствующая тому же собственному значению, что и Так как мы исключили всякое вырождение, то могут различаться только на постоянный коэфициент;

Так как после повторного такого отображения снова должна получиться первоначальная функция то а отсюда: Следовательно, имеются две возможности; собственная функция после пространственного отражения остается неизменной или изменяет свой знак. В первом случае говорят о четной функции, во втором — о нечетной.

Эта рассуждения могут быть легко распространены и на вырожденные собственны функции и на функции, включающие спины. Если мы отнесем и часть собственной функции, зависящую от спина, к системе координат то она не будет меняться при отражении в нулевой точке, поскольку спин изменяется как момент вращения, т. е. как выражения вида

которые, очевидно, не изменяются от перемены знаков.

Различие между четными и нечетными термами приводит к важнейшему правилу отбора, которое гласит, что переходы с излучением возможны только между четными и нечетными термами, а между одинаковыми термами — запрещены.

Это правило основано на том, что два терма могут комбинировать друг с другом, только если соответствующий матричный элемент электрического момента, величина

отлична от нуля заряд -той частшы, а ее радиус-вектор). Суммирование должно быть распространено на все частицы молекулы. Из (47) следует, что электрический момент 931 — нечетная величина; при отражении в начале координат она изменяет свой знак.

Рассмотрим теперь два различных терма нашей молекулы с собственными функциями и Они комбинируют, если, соответствующий переходу матричный элемент

(проинтегрированный по всему конфигурационному пространству) отличен от нуля.

В (48) мы можем также произвести отражение в начале координат, т. е. поменять знаки координат всех частиц, Если — обе четные или обе нечетные,

произведение их при этом не изменяется. Но так как нечетное, то знак интеграла изменяется:

Следовательно, равно нулю, т. е. переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями невозможны. Этим доказывается наше правило отбора. (Оно справедливо строго, только если мы пренебрегаем квадрупольным излучением. Однако последнее имеет интенсивность в раз меньшую.)

Особенно важно различие между четными и нечетными термами при вращательных переходах, которых мы кратко коснемся.

В случае связи а вращательные термы для будут простыми и попеременно четными и нечетными (фиг. 19, а). Для они двойные.

Фиг. 19. Последовательность четных и нечетных вращательных термов в случае связи а: а) для для

Фиг. 20. Последовательность четных и нечетных вращательных термов в случае связи для

На фиг. изображена последователъность четных и нечетных термов при Четные и нечетные термы расположены попарно вместе, причем верхними в каждой паре являются четные и нечетные попеременно.

Вышесказанное применимо к случаю если заменить через через А, с той разницей, что каждый терм, как показано на фиг. 20 для состоит из отдельных термов.

У молекул с двумя одинаковыми ядрами разделение на четные и нечетные термы следует распространить и на

электронные состояния. Будем считать, что ядра находятся в состоянии покоя. Собственная функция определенного электронного состояния зависит тогда только от координат ьлектронов. Можно показать, что и в этом случае отражение в средней точке прямой, связывающей ядра, не меняет собственной функции или преобразует ее в Поэтому и для электронного состояния различают четные и нечетные термы К ели бы ядра действительно не имели собственного движения. и в этом случае было бы строго применимо правило отпора о невозможности комбинирования одинаковых термов. По так как ядра вращаются, это правило применимо лишь приближенно. Оно приводит к тому, что переходы между одинаковыми термами происходят с пониженной енсикиистыо.

Четные гермы обозначаются индексом нечетные — индексом и. Например, четный триплетный терм с . В молекуле с одним оптическим электроном электронные термы могут быть четными или нечетными, в зависимости от четности или нечетности квантового числа I электрона. Это видно из того, что при объединении ядер в одно ядро с зарядом собственная функция с квантовым числом переходит в произведение функции радиуса вектора и шаровой функции -того порядка. При отражении в нулевой точке последняя остается неизменной или изменяет знак, в зависимости от того, является ли I четным или нечетным. Когда мы затем адиабатически разводим ядра, характер функции и ее зависимость от из соображений непрерывности, сохраняются.

Когда молекула содержит несколько электронов с квантовыми числами электронный терм является четным или нечетным, в зависимости от того, четной или нечетной является алгебраическая сумма

Это объясняется тем, что суммарная собственная функция может быть представлена как произведение собственных функций отдельных электронов с квантовыми числами Последние приобретают при отражении в

нулевой точке коэфициенты так что суммарная функция получает коэффициент Следовательно, терм двух электронов с одинаковыми квантовыми числами всегда четный.

В качестве примера рассмотрим полосы атмосферного кислорода, истолкованные Мэлликеном. Как известно, большинство фраунгоферовых линий возникает при поглощении в солнечной атмосфере. Однако некоторые фраунгоферовы линии образуются при поглощении в атмосфере земли. К их числу относится протяженная система полос в красной части спектра, принадлежащая кислороду. Поглощение настолько слабо, что эти полосы, несмотря на большую толщину слоя атмосферы, не очень интенсивны. По этой причине в лаборатории их можно наблюдать только при применении очень больших давлений.

Наиболее низкие термы молекул кислорода содержат два равноценных -электрона; остальные четырнадцать электронов молекулы образуют замкнутые оболочки. Можно легко убедиться в том, что оба эти электрона могут образовать три различные терма и 32. Именно, когда оба электрона вращаются в одном направлении вокруг молекулярной оси, их результирующий орбитальный момент в каправлении оси так что мы получаем -терм. Так как все три квантовых числа одинаковы, то, по принципу Паули, спины должны быть антипараллельны Поэтому -терм относится к синглетной системе. Напротив, когда направления вращения различны, орбитальный момент что соответствует -состоянию. Так как в этом случае оба электрона имеют одинаковые и I, но различные а. или —1), то и их спины могут установиться различным образом, т. е. параллельно или антипараллельно. В первом случае возникает -терм, так как во втором случае возникает -терм.

Таким образом, наиболее ьизкими электронными термами молекулы кислорода будут:

Самый низкий из них является, следовательно, основным

состоянием. Это вытекает, между прочим, и из того, что кислород — парамагнитен. Действительно, как показал Ван Флек, парамагнитизм кислорода определяется действием результирующего спина .

Наблюдавшееся в солнечном спектре поглощение молекулы соответствует переходу из основного терма 32. Так как полосы лежат в красной области спектра, то разность энергий, т. е. расстояние между термами, не очень велика. Следовательно, переход должен происходить в терм, близко расположенный от основного состояния. По Мэлликену, это -терм.

Поглощение слабо по двум причинам: во-первых, это синглетно-триплетный переход. Как и для атомов, переходы между термами различной мультиплетности, особенно у легких элементов, очень маловероятны. Во-вторых, оба терма — четнье, так как отдельные электроны в обоих состояниях имеют одинаковые квантовые числа