ГЛАВА II. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

6. Теплоемкость кристалла

Динамика кристаллической решетки, в особенности колебаний решетки, тесно связана с вопросом теплоемкости твердых тел. Поэтому обе проблемы всегда изучались и связи друг с другом, и здесь мы будем их рассматривать совместно

Основным положением относительно теплоемкости тьерльпг тел является закон Дьюлонга и Пти. Он гласит, что атомная теплоемкость, т. е. теплоемкость, отнесенная на один грамм-атом для всех твердых элементов, равна одной и той же величине кал град.). При обычных температурах этот закон, за малым числом исключений (например, углерод и бор), является всеобщим. Однако при достаточно низких температурах он гериеч свою применимость ко всем элементам, именно величина 6 кал град, оказывается слишком завышенной. При высоких температурах наблюдаются отклонения з другую сторону.

На основании классической статистики закон Дюлонга и Пти не должен был бы иметь исключений. Действительно, по закону равномерного распределения энергии, в состоянии теплового равновесия каждой степени свободы системы соответствует Средняя кинетическая энергия 8,2 kT, а следовательно, каждому атому твердого тела в общей сложности — . С другой стороны, в системе, совершающей колебания под действие упругих сил, средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной. Так как атомы твердого тела могут, по крайней мере в первом приближении, рассматриваться как материальные точки, удерживаемые около Своего положения покоя упругими силами, то на каждый атом прихотится еще потенциальная энергия той же величины. Средняя полная энергия атома поэтому равна а грамм-атома

Теплоемкость получается отсюда дифференцированием по температуре:

Газовая постоянная равна приблизительно поэтому для с действительно получаем значение Дюлонга и Пти 6 кал/град.

Из отклонений от закона Дюлонга и в рамках классической теории понятно только возрастание атомной теплоемкости при переходе к высоким температурам.

Фиг. 41. Теплоемкость серебра в зависимости от температуры. Кривая построена согласно теории Дебая (см. раздел 7).

По Борну и Броди это возрастание можно объяснить не вполне упругим характером сил между атомами. Отступления от пропорциональности между расстоянием удаления от нейтральной точки и величиной восстанавливающей силы особенно заметны при больших амплитудах колебания, т. е. при высоких температурах. Так как при этом колебания становятся негармоническими, средняя потенциальная энергия не равна больше средней кинетической, а в случае кристаллической связи — больше этой последней, так что полная энергия превосходит и теплоемкость превосходит

При средних температурах амплитуды колебаний в общем настолько малы, что эти отклонения незаметны.

Значительно большие отклонения от закона Дюлонга и Пти наступают, однако, при низких температурах. Показано, что теплоемкость всех находящихся в твердом состоянии элементов зависит от температуры так, как изображено на фиг. От величины при средних температурах кривая падает сначала медленно, затем круто, и при достигает оси абсцисс. Температура, при которой начинается спадание, различна для различных элементов. Обычно она лежит значительно ниже комнатной температуры. Только у немногих элементов, например, у бора и углерода, спадание начинается при сравнительно высоких температурах, так что уже при комнатных температурах атомная теплоемкость меньше 6 кал, град,

Первое объяснение этого явления дал в 1905 г. Эйнштейн с помощью квантовой теории, которая нашла здесь одно из своих первых применений. В основу своих соображений он положил очень грубую модель твердого тела, приняв, что атомы совершают, независимо друг от друга, упругие колебания. Колебаниям в трех различных осевых направлениях для каждого атома соответствуют три гармонических осциллятора, т. е. телу из атомов соответствуют осциллятора,, для которых Эйнштейн принял одинаковую частоту Согласно классической теории, каждый из осцилляторов обладает энергией для кинетической и потенциальной энергии), осцилляторов вместе откуда для теплоемкости получается значение Дюлонга и Но, согласно квантовой теории (см. III часть), средняя энергия осциллятора зависит от температуры по другому закону. Именно:

Таким образом, при низких температурах средняя энергия осциллятора, по квантовой теории, значительно ниже, чем согласно классической статистике. Для высоких температур, когда выражение (7) асимптотически переходит в классическую величину

Итак, полная энергия твердого тела с атомами, по Эйнштейну, равна:

Отсюда для темплоемкости получается:

Можно легко видеть, что в общем ход кривой фиг. 41 правильно передается этим уравнением Кроме того, полученная с помощью этого уравнении из эмпирического изменения теплоемкости величина частоты совпадает по порядку величины с инфракрасными частотами, наблюдаемыми у твердых тел. Если учесть грубость предпосылок, положенных в основу теории Эйнштейна, последнюю следует считать весьма удовлетворительным приближением. Однако при очень низких температурах наблюдаются большие отклонения. Спадание в этой области происходит значительно более плавно, чем следует из уравнения 5,9).