25. Изотопические эффекты в полосатых спектрах

Влияние изотопии в атомных спектрах невелико. Расстояние между линиями, испускаемыми атомами с одинаковым зарядом ядра, но с различной массой так мало, что расщепление может наблюдаться только с помощью особенно сильных приборов. Наоборот, в спектрах двух молекул, различающихся между собой только массами ядер, обнаруживаются характерные различия. Это объясняется тем, что ядро в атоме практически находится в состоянии покоя, в то время как в молекуле ядра совершают колебательные и вращательные движения, частота которых находится в прямой зависимости от их масс.

Рассмотрим две молекулы и Пусть В означает более тяжелый изотоп атома В. При замене В на В положение электронных термов остается практически неизменным, так как оно не зависит от массы ядра. По той же причине остаются неизменными равновесное расстояние между ядрами и квазиупругая сила, удерживающая их в положении равновесия. Следовательно, изменение массы ядра не влияет на силовое поле. Но в то же время частота колебаний, как следует из элементарной формулы

существенно изменится. Постоянная К одинакова в обоих случаях, но масса должна быть заменена массой при переходе от молекулы к Отношение обеих молекулярных частот будет равно:

Например, литий, имеющий два изотопа с массами , образует три различные вида молекул: Частоты колебаний этих трех молекул относятся между собой, по нашей формуле, как

Различие между ними достигает, следовательно, 7%. Для молекул с тяжелыми ядрами относительные разности масс, а следовательно, и смещение частот, естественно, меньше.

Особенно большие смещения получаются при сравнении гидридов и дейтридов, так как массы изотопов водорода относятся друг к другу, как Влияние такого же характера, но меньшее по величине, оказывается на вращательные термы. Как уже упоминалось, равновесное расстояние остается практически постоянным. Поэтому момент инерции больше, чем и вращательные термы или линии молекулы расположены на меньших расстояниях

друг от друга, чем соответствующие термы или линии молекулы Изотопический эффект в полосах является денным вспомогательным средством при поисках новых изотопов. Например, оба изотопа кислорода с атомными весами 17 и 18 были открыты при наблюдении очень слабых полос

У молекул с двумя одинаковыми ядрами влияние изотопии еще сильнее. Из трех молекул и образованных из двух изотопов только и имеют одинаковые ядра, и только для них имеет место чередование интенсивьостей или исчезновение линий. Напротив, у молекулы все линии обладают полной интенсивностью, так как ядра не одинаковы. Таким образом, в спектре наиболее распространенной молекулы кислорода появляются, например, только симметричьые линии, поскольку ядро не имеет спина и подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. В спектрах молекул выступают также и антисимметричные линии, т. е. в сумме имеется двойное количество линий.