21. Симметричные и антисимметричные термы

У молекул с двумя одинаковыми ядрами нужно также учитывать взаимозаменяемость ядер и различать термы симметричные или антисимметричные относительно координат.

При перемене ядер местами из каждой собственной функции возникает новая собственная функция имеющая, вследствие тождественности ядер, то же собственное значение и могущая отличаться от только на постоянный множитель. Для коэфициента пропорциональности из соображений, аналогичных приведенным в разделе 20, получаются значения Для молекул с двумя одинаковыми ядрами имеем, таким образом, два класса собственных функций: симметричные, не изменяющиеся при обмене ядерных координат, и антисимметричные, знак которых при этом изменяется.

Из этого различия также вытекает важное правило отбора: переходы между состояниями различной симметрии строго запрещены, независимо от того, происходит ли переход за счет излучения, за счет удара или любым другим способом.

Это правию отбора может быть доказано совершенно так же, как и соответствующее запрещение перехода между двумя четными или нечетными термами. Мы представляем любое возмущение системы, например, взаимодействие с полем излучения посредством оператора Так как ядра одинаковы, то должен симметрично зависеть от их координат. Обозначим через и собственные функции молекулы - функции, симметричная по отношению к ядерным координатам, антисимметричная. Вероятность перехода определяется матри злементом:

Так как симметричны, а антисимметрична, то этот интеграл меняет знак при обмене координат обоих ядер. Но поскольку при этим вероятность перехода не может изменяться, поэтому должно быть равно нулю

Следовательно, переходы между симметричными и антисимметричными состояниями происходить не могут.

Из волномеханического истолкования принципа Паули известно, что для частиц одного и того же рода из двух математических возможных классов собственных функций (симметричных и антисимметричных) в действительности всегда реализуется лишь один. Для частиц, которые, подобно электронам, подчиняются принципу Паули и на которые, следовательно, как мы позже увидим, распространяется статистика Ферми, возможны только асимметричные собственные функции. Напротив, частицы, для которых принцип Паули несправедлив и которые, следовательно, подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, возможны только симметричные собственные функции.

Рассмотрим систему из двух электронов, в которой взаимодействие между спином и орбитальным движением мало. Тогда в первом приближении мы можем ограничиться пространственными координатами электронов и представить полную собственную функцию как произведение функции

зависящей только от пространственных координат, на и функцию координат спина

По принципу Паули, по отношению к координатам электронов должна быть антисимметрична. Вследствие этого при симметричном множитель антисимметричен, т. е. направление спинов противоположно, а их результирующая 5 равна нулю. Напротив, когда антисимметрично, будет симметрично, т. е. спины параллельны и сложатся в суммарный спин Таким образом, если рассматривать только ту часть собственной функции которая зависит от пространственных координат, т. е. функцию то, наряду с симметричными термами, встречаются и антисимметричные; однако эти термы различаются своими статистическими весами. Для антисимметричного терма суммарный спин имеет три возможных ориентации вес этого состояния равен трем. Статистический вес симметричного терма вследствие того, что равен единице. Когда принцип Паули неприменим и, следовательно, частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, имеет место обратное явление. Для симметричных собственных функций состоящих из двух частиц, система должна быть симметричной, а, следовательно» Их статистический вес, следовательно, равен трем. Для антисимметричных собственных функций также должно быть антисимметрично, т. е. следовательно, они имели бы вес, равный единице.