ГЛАВА II. СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

6. Общая схема термов молекулы

По обилию линий и характерной их группировке спектры молекул уже на первый взгляд можно отличить от спектров атомов. Большое количество линий объясняется большим числом возможных колебаний и вращений ядер. Так как масса ядер много больше массы электронов, то разности энергии вращательных и колебательных термов, в общем случае, значительно меньше изменения энергии при переходе между различными электронными состояниями.

Согласно квантовому условию Бора, небольшой разности энергии соответствует и небольшая разница длин волн. Этим объясняется своеобразная группировка линий, из-за которой полосатые спектры получили свое название.

В то время как спектры двухатомных молекул могут быть истолкованы с помощью простейших представлений, законы спектров многоатомных молекул настолько сложны, что до сих пор не получили исчерпывающего объяснения. Поэтому мы будем рассматривать сначала только спектры двухатомных молекул.

При исследовании структуры термов двухатомной молекулы целесообразно исходить из упрощенной модели.

Разность энергий двух состояний молекулы, отличающихся только вращением, невелика в сравнении с разностью энергий двух различных колебательных состояний; последняя, в свою очередь, мала по сравнению с расстояниями между двумя квантовыми состояниями с различным движением электронов. Поэтому в первом приближении мы моясем рассматривать вращение, колебание и движение электронов как независимые друг от друга явления. Позже, во втором приближении, мы рассмотрим их влияние друг на друга.

Рассмотрим прежде всего движение электронов, считая ядра неподвижными. Действительно, вращение и колебание ядер происходят настолько медленно, что частотой этих движений, по сравнению с частотами движений электронов, можно пренебречь. Система электронов может находиться в различных квантовых состояниях, которым соответствуют значения энергии входит и электростатическая энергия обоих ядер с порядковыми номерами которая постоянна при неизменном Тогда действительно выражает полную энергию молекул при неподвижных ядрах. Очевидно, зависит от расстояния между ядрами.

На фиг. 2 представлена эта зависимость для различных электронных состояний. Все кривые ("потенциальные кривые") имеют общее свойство: при они стремятся к бесконечности. Следовательно, при небольшом расстоянии между атомами действуют силы отталкивания, превосходящие все остальные силы.

Кривые фиг. 2 имеют еще одно общее свойство. Все они обладают асимптотой, параллельной оси Следовательно, для больших расстояний между ядрами энергия системы в каждом электронном состоянии имеет определенное предельное значение, вообще говоря, разное для различных электронных состояний. Когда ядра удаляются друг от друга, электроны молекул разделяются на две группы, распределяющиеся вокруг обоих ядер. Наконец, при большом расстоянии между ядрами из полярной молекулы возникают два отдельных иона, из гомеополярной — два атома.

Предельное значение полной энергии, к которому приближаются потенциальные кривые при равно сумме энергий обеих отдельных частиц. В зависимости от исходного состояния молекулы, частицы, образовавшиеся при ее расщеплении, могут, конечно, находиться и в возбужденном состоянии. Таким образом, предельные значения энергии для различных квантовых состояний могут быть различными. Они складываются из энергий каких-либо двух квантовых состояний разделенных атомов или ионов.

Фиг. 2. Зависимость энергии двухатомной молекулы от расстояния между ядрами для различных электронных состояний (потенциальная кривая).

Например, кривая с фиг. 2 снижается с увеличением кривые напротив, проходят через минимум. Этот факт имеет решающее значение, так как минимум потенциальной кривой соответствует положению равновесия, наличие которого необходимо для образования молекулы. В случае с подобного состояния равновесия нет; образование молекулы, следовательно, невозможно, так как ядра отталкиваются при любых расстояниях.

Кривые подобного типа встречались уже при рассмотрении молекулы водорода (фиг. 1). Также и там к образованию молекул водорода ведет только симметричное состояние, потенциальная кривая которого имеет минимум. В антисимметричном состоянии оба атома отталкиваются при любых расстояниях. Мы рассматривали там только случай, когда при разделении молекулы возникают два невозбужденных атома. Обе кривые имеют, следовательно, одно и то же асимптотическое предельное значение. Конечно, и в случае молекулы водорода имеются состояния,

из которых возникают возбужденные атомы. Они будут рассмотрены позже.

Когда для определенного электронного состояния молекулы энергия имеет минимум, ядра находятся на равновесном расстоянии Мы можем разложить в ряд по степеням Разумеется, в этом разложении отсутствует член первой степени, так как в минимуме первая производная равна нулю и разложение имеет вид:

Коэфициенты различны для различных электронных состояний. В случае необходимости мы будем отмечать их индексом

В первом приближении мы обрываем разложение на втором члене, пренебрегая, следовательно, членами более высоких степеней, чем Тогда энергия, с точностью до постоянного члена, пропорциональна квадрату расстояния от положения равновесия Это означает, что на ядра действует квазиупругая сила, стремящаяся вернуть их к положению равновесия. Вследствие этого они колеблются вокруг положения равновесия, периодически сближаясь и удаляясь друг от друга. Обозначим частоту этих колебаний через волновое число — обратная длина волны). Энергия различных колебательных состояний выразится уравнением:

где колебательное квантовое число, могущее принимать значения

Это уравнение также справедливо только в первом приближении, т. е. для малых значений Для больших амплитуда колебаний настолько значительна, что в формуле (12) необходимо принимать во внимание члены более высоких степеней. Тем самым колебание становится ангармоническим, и выражение (13) должно быть, как мы увидим впоследствии, дополнено еще одним членом.

Рассмотрим еще коротко вращательное движение. При этом в первом приближении пренебрежем колебаниями, считая ядра жестко связанными между собой. Массой электронов мы также можем пренебречь, тем не менее, их движение может оказывать существенное влияние на вращение.

В соответствии с нашим полуклассическим способом рассмотрения, это следует представить себе так: если не учитывать вращения прямой, связывающей ядра, молекулярной оси", то момент силы, действующей на электроны, относительно этой прямой равен нулю, а составляющая момента количества движения электронов в направлении этой оси постоянна.

Фиг. 3. Векторная сумма момента количества движения электронов в направлении молекулярной оси и иоиеьта количества движения молекулы образующая полный момент измерено в единицах —

Согласно квантовой теории, величина этой составляющей момента может быть целой или полуцелой кратной величины . В нашем случае она равна где принимает целые или полуцелые значения. Если теперь оба ядра вращаются вокруг центра тяжести молекулы, то соответствующий момент количества движения перпендикулярен линии, соединяющей ядра. Он складывается векторно с образуя полный момент (фиг. 3). постоянно по величине и направлению. совершают тогда регулярную процессию вокруг неизменного направления подобно оси волчка, подвешенного в центре тяжести. Только при равенстве момента нулю движение молекулы упрощается и сводится к вращению вокруг прямой, перпендикулярной к молекулярной оси. Обозначая через момент инерции молекулы,

получим следующее классическое выражение для энергии вращения обоих ядер

где для сокращения положено

С другой стороны, из фиг. 3 следует:

Поэтому (14) принимает вид:

Квантовая механика частично подтверждает, частично видоизменяет эти результаты. Для энергии вращения получается следующее квантовомеханическое выражение:

принимают целые значения при четном числе электронов и полуцелые значения при нечетном числе электронов в молекуле.

В имеет разные значения для различных электронных состояний, так как зависит от момента инерции и, тем самым, от равновесного расстояния между ядрами, изменяющегося, вообще говоря, с изменением электронного расстояния. В случае необходимости, мы можем отмечать В индексом . В небольшой степени В зависит и от колебательного и вращательного состояний, так как и они оказывают определенное влияние на среднее расстояние между ядрами.

Мы получаем, наконец, полную энергию молекулы как сумму электронной энергии энергии колебаний, и энергии вращения:

Из этого упрощенного выражения энергии, с помощью некоторых правил отбора, которые мы рассмотрим ниже, можно получить общее строение полосатых спектров.