40. Правила отбора в колебательном эффекте Рамана

Из сказанного в предыдущем разделе следует, что с заметной интенсивностью наблюдаются только переходы, в которых одно из колебательных квантовых чисел изменяется на единицу, а остальные остаются неизменными. Другими словами, в эффекте Рамана проявляются нормальные колебания; по сравнению с ними интенсивности гармоник и комбинационных частот исчезающе малы.

И в Раман-эффекте часть нормальных колебаний из соображений симметрии запрещена. Так как появлению нормального колебания в эффекте Рамана сопутствует изменение поляризуемости за счет этого колебания уже в первом приближении, что означает то можно следующим образом сформулировать правило отбора:

Основная частота в Раман-эффекте появляется только тогда, когда поляризуемость молекулы в противоположных фазах соответствующего нормального колебания различна. Если этого нет, то поляризуемость должна зависеть, хотя бы квадратично, от расстояния удаления атомов из положения покоя. В этом смысле различаются четные и нечетные колебания.

Рассмотрим определенное нормальное колебание молекулы в два момента времени, соответствующих противоположным фазам. Когда молекула в оба момента времени одинакова или зеркально подобна и когда она в состоянии колебанич сохраняет элементы симметрии, параллельные друг другу в оба момента времени и достаточные для фиксирования направления оси эллипсоида (т. е. две плоскости или, в худшем случае, трехкратную ось), то колебание четное. Если хотя бы одно из этих условий не выполняется, колебание нечетное.

В Раман-эффекте с большой интенсивностью проявляются только нечетные основные колебания.

Поясним это на примерах Тип колебание нечетное, так как если в одной фазе молекула вытянута, то в противоположной — сжата. Наоборот, колебание четное: противоположные фазы можно перевести одну

в другую полуповоротом вокруг молекулярной оси. В обоих случаях плоскости и оси симметрии одни и те же. Колебание также четное: два состояния противоположной фазы симметричны по отношению к плоскости, проходящей через атом углерода перпендикулярно молекулярной оси. Кроме того, в течение всего колебания атомы расположены на одной прямой. Поэтому рамановски неактивны.

У все колебания нечетные и поэтому рамановски активны.

Строение рамановских спектров очень часто нарушается вырождением или квазивырождением, т. е. случайным равенством частот различных колебаний. Благодаря большому числу колебательных частот, которые существуют в многоатомной молекуле, это случается очень часто.

Примером этого является спектр молекулы Поскольку она обладает только одним нечетным нормальным колебанием, спектр Рамана должен был бы состоять из одной единственной линии. В действительности же наблюдаются две интенсивные и две довольно слабые линии. Появление двух первых можно об ьяснить следующим образом.

Обе основные частоты молекулы определенные из инфракрасного спектра, равны 670 и рамановски активной, но инфракрасно-неактивной частоты из модельных представлений получается величина около Две наблюдаемые линии имеют частоты 1 285 и Как мы видим, случайно в два раза больше, чем и в этом квазивырождении" можно искать причину удвоения линии. Так как оба энергетических уровня с колебательными квантовыми числами (100) и (три числа соответствуют трем квантовым числам отдельных основных колебаний) приблизительно равны, ангармоничность, т. е. асимметрия потенциальной кривой, приводит к сильному возмущению. Возмущенные собственные функции являются линейными комбинациями собственных функций (100) и Так как состояние (100) в Раман-эффекте комбинирует с основным состоянием (000), то оба состояния с возмущенными собственными функциями,

содержащими рамановски активную собственную функцию также комбинируют.

Еще две слабые рамановские линии можно объяснить как эффект Рамана на молекулах, термически возбужденных первого уровня основного колебания Интенсивность и положение этих линий подтверждают наше толкование происхождения интенсивного дублета.