13. Электронные термы

До сих пор мы не занимались детально вопросом о структуре электронных состояний, но предполагали все время, что разницы в их энергии велики по сравнению с колебательными и вращательными термами. Однако это не всегда имеет место, особенно в тех случаях, когда электронные состояния многократно вырождены. Поэтому электронные термы мы рассмотрим теперь несколько подробнее.

Электронные термы молекулы могут быть подразделены согласно тем же принципам, что и термы атомов. В частности, различают так же, как и там, термы различных мультнплетностей, в соответствии с возможностями расположения электронного спина. Электроны молекулы связаны друг с другом своими спинами. Так же, как и для атомов, эта связь основывается не на магнитном взаимодействии моментов спинов, а, в основном, на явлениях резонанса электрического происхождения. В общем случае и для молекулы достаточно рассматривать наиболее слабо связанные валентные электроны, так как суммарный спин замкнутых орбит равен нулю.

Спины валентных электронов располагаются относительно друг друга параллельно или антипараллельно; в сумме они дают результирующий спин При четном числе атомов в молекуле результирующий спин равен целому кратному а при нечетном — полуцелому. Максимально возможная мультиплетность терма равна соответственно числу возможных расположений по отношению к определенному направлению.

Классификация термов по величине результирующей орбитальных моментов всех электронов не может быть непосредственно перенесена с атомных на молекулярные спектры, так как результирующие орбитальных моментов

являются интегралами движения только в центральном поле, а в молекулах поля не обладают центральной симметрией, так как всегда имеется несколько силовых центров. Если пренебречь вращением всей молекулы, то для двухатомных молекул сохраняется центральная симметрия, по крайней мере в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра. Поэтому для этих молекул проекция момента на молекулярную ось приближенно является интегралом движения. Она является квантованной величиной и, измеренная в единицах может принимать только целые значения А. Электронный терм молекулы обозначается как или . К каждому такому символу вида терма так же, как и для атомов, вверху слева приписывается индекс, показывающий мультиплетность терма. Например, триплетный терм (результирующий спин .

-термы отличаются от других тем, что они "простые". Если изменить направление движения электрона вокруг оси, а следовательно, и знак момента, то мы получим во всех случаях, кроме новое состояние, имеющее, однако, то же собственное значение, т. е. ту же энергию, так что состояния являются, следовательно, "двойными", или "дважды вырожденными". Только для -терм) при этом получается то же состояние и, соответственно, та же собственная функция. Таким образом, -термы являются простыми.